I
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацетилированных гликоэнлизотиоцианатоБ - высоко реакционноспособных соединений, которые используют при получении различных N-пронзвЫщых углеводов.
Известен способ получения ацетилнрованных глнкозилизотиоцианатов, заключающийся во взаимодействии ацетнлироваиных гликозилгалотенидов с роданидом серебра в среде сухого ацетонитрила 1.
Недостатком известного способа является необходимость применения соли драгоценного металла - роданида серебра, некоммерческого, нестабильного препарата, который получают взаимодействием соли серебра и роданида аммония.
Целью изобретения является упрощение процесса.
Настоящая цель достигается использованием в качестве соли роданиртоводородной кислоты роданида аммония, устойчивого коммерческого препарата.
Таким образом, исключаются использование соли драгоценного металла н дополнительная стадия для ее получения.
Предлагаемый способ получения ацетилированных гликознлизотноцианатов заключается во взаимодействии соответствующих гликозилгалогенндов с роданидом аммония в апротонном полярном растворителе, например ацетоне, ацетонитриле, тетрагидрофуране.
Пример 1. 2-Ацетамидо-3,4,6-три-О-ацетил-2-деэокси-Р-D-глюко1транозилизотиоцианат.
Смесь 5,48 г (15 ммоль) 2-ацетамидо-2дезокси- 3,4,6-три- (-ацетнл(3- О-тлюкопИранозилхлорида и 2,5 г (33 ммоль) сухого роданида аммония кипятят 15 мин в 15 мп сухого ацетона. Растворитель отгоняют в вакууме, остаток
растворяют в хлороформе и промътают водой. Высушенный CaClj хлороформный спой упаривают в вакууме досуха, остаток кристаллизуют из минимального колнчества хлороформа при добав. лении эфирй,
Т. пл. 156-161°С; + 9° (,хпороформ). Выход 2,90 г (50%).
По литературным данным т. пп. 161°С; а 1 + 10 ° (хлороформ). Пример 2, Аналогично примеру 1 из 24,5 г того же хлорида и 10 г роданида аммония в сухом ацетонитриле получает реакционную смесь, обрабатьшают ее, как в примере 1, и хроматографиругот на колонке с силикагелем (100-160 мкм элюируя смесь эфир-ацетон (15 : 1). Получают 14,2 г (56%) продукта, хроматографически чисто го по данным тех на силикагеле в системе эфирацетон (10 : 1). После перекристаллизации из см си хлороформ-эфир т. пл. 159-161° С. Пример 3. 2,3,4,6-Тетра-О-ацетил-/3 -D- -галактопиранозклизотиоцианат. Смесь 2,05 г (5 ммоль) 2, 3, 4, 6-тетра-О- - ацетил-о-О-галактопиранозилбромида и 0,76 г (10 ммоль) сухого роданида аммония нагревают 50 мин при в 7 мл сухого ацетонитрила. Об работку проводят, как в примере 1, Кристаллиза цией из смеси э4мр-гексан выделяют целевой продукт, однородный по данным ТСХ в системе эфир-гексан (2 : 1), т. roi. 2-93°С; а j 1 «+25° (с 1, хлороформ). Выход 1,37 г (71%). ИК-спектр, см : 1750 (ОАс), 2100 NCS). ПМР-спектр, М.Д.: 5,56 д (Ш, 1,2 8 гц, Н-1). 1.94, 2,02, 2,11 и 2,15 (4с, 12 Н, 4 ОАс), Найдено, %: С 46,58; Н 5,06; N 3,64; S 8,08. C.sH.eNOgS Вычислено, %: С 46,26; Н 4,91; N 3,59; S 8,23 Пример 4. 2, 3, 6, 2, 3, 4, 6-Гепта-О-ац тил-iJ-лактозилизотиоциакат. Смесь 1,05 г (1,5 ммоль) гепта-О-ацетил а-лактозилбромида и 0,23 г (3,0 ммоль) сухого роданида аммония нагревают 50 мин при 50° С в 5 мл сухого ацетонитрила. Реакционную смесь обрабатьшают, как в примере 1, и хроматографируют на силикагеле, элюируя смесью гексан ацетон (от 15 ко 45% ацетона) хроматографически чистый по данным ТСХ в системе эфир-этилацетат (20 : I) продукт. После перекристаллизации из смеси ацетон-гексан получают 0,50 г (49%) целевою соединения, т.пл. 171 (,5, хлороформ). ИК-спектр, : 2120 (NCS), 1750 (ОАс). Найдено, %: С 47,92; Н 5,44; N 2,22; S 5,07., C,7H35NO,,S Вычислено, %: С 47,85; Н 5,21; N 2,07; S 4,73. Пример 5. 3, 6, 3, 4, 6-Пента-О-адетилди N,N-ацетил-/3-хитобиозилизотиоцианат. Суспензию 3, 6, 3, 4 б-пента-О-ацетилди- N, N-ацетил-а-хитобиозилхлорида, полученного из 0,97 г (1, 4 ммоль) октаацетата хитобиозы и не очищенного, и 0,23 г (0,3 ммоль) роданида аммония в 30 мл сухого ацетона перемешивают 1 ч при 50°С. Реакционную смесь обрабатывают, как в примере 1. После хроматографии на силикагеле, элюируя смесью эфир-ацетон (от 20 до 50% ацетона) получают хроматографически чистый продукт. После перекристаплизации из смеси ацетон-эфир выход 0,40 г f48%); т. пл, 197198° С, -28° (с 0,5 хлороформ). ИК-спектр, см: 2060 (NCS), 1750 (ОАс), 1670 и 1540 (амид I и (I). Найдено, %: С 47,93; Н 5,83; N 6,28; S 4,56, С27Нз7Мз0155. Вьршслено, %: С 47,99; Н 5,52; N 5,22; S 4,75, Формула изобретения Способ получения ацетилированных гликозилизотиоцианатов путем взаимодействия соответствующих гликозипгапогенидов с солью роданиотоводородной кислоты в апротонном полярном растворителе, отличающийся тем, что, с.целью упрощения процесса, в качестве соли роданистоводородной кислоты используют роданид аммония. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Micheel Fritz, Petersen Harro und Kochling Heinz. Die Structur des 3, 4, 6 - Triacetyl -N- acetyl-D-glucosamin-1- -fsothiocyanats, Chem. Ber, 93, 1 (I960).
