(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ 4,4 -ДИАМИНОДИФЕНИЛМЕТАНА
1
Предлагается усовершенствованный
способ выделения 4, 4-дйамино; ифенилметана, который используется как/лромежуточный продукт пои получении полиамидов, таких как нейлон, при получении соответствующего 4,4-метилен-бис-(Фенилизоцианата), который применяется в производстве полиуретане вых эластомеров.
Известен способ выделения 4,4 -диаминодифенилм тана из сырого продукта реакции, полученного конденсацией анилина и формальдегида в присутствии соляной кислоты. Этот продукт разбавляют горячей водой и частично нейтрализуют шелочью, nocine чего чистое вешество - моногидрохлорид 4, 4-диаминодифенилметана - кристаллизуют при охлаждении продукта 1 .
-Кроме того,-известен спо.соб 2 выделения 4,4 -диаминодифенияметана из смеси с 2,2- и 2,4 -изомеров, которые удаляются нагреванием изомерной смеси при 30-100 .С в присутствии .стирина или сС -алкилстирина
обшей Формулы
снг
где Р. и R - водород, аминогруппа; R,.,- водород, ал кил С Кроме того, описано отделение 4,4-диаминодифенилметана от смеси его 2,2- и 2,4-изомеров путем обработки смеси галогенидами шелочных или щелочно-земельных металлов, с которыми 4,4-изомер образует аддукт, отделения его и регенерации 4,4 -изомера нагреванием с водой или инертным растворителем 3. При этом в конечном продукте остается 15% галогенида щелочного металла, который необходимо удалять.
Целью изобретения является упроцение процесса.
Для этрго смешивают дигидрохлоригя 4,4- и 2,4-изомеров диаминодифенилметанов (компонент А) со смесью 4,4- и 2, 4.-изомеров соответствующих свободных аминов (компонент Б) при 70-140°С в присутствии инертного органического растворителя. В качестве растворителей могут применяться бензол, абсолютный этанол, толуол, ксилол, хлорбензол, декалин и др. Нагревание продолжают при перемешивании до тех пор, пока анализы не обнаружат, что диаминди.хлорид, который остается в виде твердого осадка при этой реакции, является чистым 4,4-изомером. В качест исхолной можно использовать меси изомерных диаминов, которые содержат 5-95 вес.% 4,4-изог юра, п этом остатком упомянутой смеси буде соответствующий 2,4.-изомер с обыч,но незначительным количествем 2,2-изомера. При этом соотношенйёком понентов А и Б такое, что количество по весу 4,4-изомера свободНого амина в ксмпоненте Б, по край. ней мере, равно весовсму кйличеству 2 ,4-изшера в дигидрохлориде компонента А. Отделённый фильтрованием дигидрохлорй д затеи можно фосгенировать .для получения 4,4 -дииэоцйанатоди фе1ЯИл1 «та;на. .. Для получения свободного 4,4-диамицодифенилмётана нейтрализуют дигидаохлорид 4,4-диаминодифенил метана гидратом окиси натрия, калия П р и м ё pi. К раствору 2 г (20,2 ммоль) диаминодифёнидметана, содержащего 15,4 вес.% 2,4-изомера и 84,6 вес.% 4,4 -изордара, в 15 мя мётакрла гшйбавляют 4,2 мл (42 ммол Юн. соляной КИСЛОТЫ И смесь переh iinjBaioT в течение 30 мин. Затем смесь испаряют на роторном испарителе до сухого состояния. Остаток растворяйт в iO МП метанола и сме.сь снова выпаривают. Конечный остаток кристаллизуют из смеси метанола и эфира. Получают 2,4 г днаминодиФенилметандихлорнда с т.пл. 277- (разложение) . После нейтрапи зацйи гидратом окиси натрия дйгйдрохлорида свобсэдный диаминодифенилм тансодержит l2,7 вес.% 2 4-изомер и 87,3 вес.% 4,4-изомера. Смесь 0,271 г (1 ммоль) полученн го ди гидрохлорида, и 0,936 г (2 ммоль) диаминодифенилметана, используемую как исходный материал пр п олученйи дигидрохлорида, и 1,5 мл . . хлорбензола нагревают при температуре кипения растворителя () ;в течение 2 ч.. Полученный продукт .охлаждают до фильтруют. Осадок промывают хлорбензолом, затем петролейным эфиром и сушат в вакуум Получают. г (1,08 ммоль) дигйдрохлбрида диаминодифенилметана с т.:пл. 276,5.С (разложение) . Последний нейтрализуют ГИДратом Окиси натрия и выделяют свободный диамин, содержащий 99,3 вес.% 4,4 -изомера и 0,7 вес.% 2, 4 -изоглера. Фильтрат испаряют, получают 0,401 г (2,03 ммоль) диаминоДифенил NKTaHa, который содержит 76,3 вес.% 4,4-изомера и 23/6 вес.% 2,4 -изо 1гер-аг-ч ,-.- - - --718006и D и м е р 2. Смесь 0,99 г (5 ммоль) диаминодифенилметана,содеращего 15 вес.% 2,4-изомера и 85 вес.% 4,4-изомера, 0,Ь4; г (2 ммоль/ диаминодифёнилметаидигидрохлорида, полученного из смеси 98 вес.% 2,4-изомера диамина и 2 вес..% 4,4-изомера/ и 4ют абсолютного этанола перемешивают в атмосфе.ре азота и выдерживают в течение 2 ч при 7071 с. Полученный раствор охлаждают до комнатной тeмпepatypы и добавляют 40 мл простого эфира. Твердое вещество отделяют фильтрованием, дважды экстрагируют толуолом и высушивают . . в вакууме. Получают 0,5311 г Диаминодифенйлметандигидро.хлорилв.. Его растворяют в воде и полученный водный раствор дважйл экстрагируют двумя (10 мл) порциями хлороформа. Вытяжки объединяют, йуш&т над безводным сульфатом магния и упаривают до сухого остатка. Таким путем получают 0,436. г свободного диамина, соДержа{гего, кай показывает жидкостная з р6мотография при вытоком давлений, 99,5 вес.% 4,4-изомера и 0,5 вес.% 2,4 -изомера. Фильтрат и толуоловый смыв, полу.ченный при отделения дагидрбхлорида, обьединйют и упарийают до сухого остатка при пониженном давлении. Получают 1,001 г диамйнодифенилмеtaHa, содерж;аа)его, как установпено с помоюью жидкостной хроматографии при высоком давлении, 58,6 вес.% 2,4 -изомера и 41,4 вес.% 4,4-изомера. : ; .,; , , . . .. - , Формула изобратения -/ . , . . ,. 1.Способ -выделения 4,4-диaминoдифeнилмeтaнa из ci.cH его с соответствующим 2,4-изомером, о т л ичающий с я тем, что, с целью упрощения процесса, смесь днгидрохлоридов 4,4- и 2,4-изомеров диалшнодмфенилМЭтана (А) нагревают со смесью 4,4- и 2, 4-изом4гров соответствующих свободных аминов (Б) при 70-140с в присутствии инертного органического растворителя при соотиошенин компонентов (А) и (Б), обе:спечивающем количество по весу4,4-изомера свободного ашна в компоненте (Б), по крайней мере, равное количеству по весу 2,4-изомера в дигйдрохлориде компонента (А), и отделяют чистый дигидрохлорид 4,4-диаминодифенилметана фильтрованием от продуктов реакции... 2.Способ по П.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве инертHOib органического раст.ворителя применяют хлорбензол или абсолютный этанол.
5718006
Источники информации, - :::2. Патент США 4008275,
принятые во внимание при экспертиИС 07 С 85/26, опублик. 15.02.77.
опублик. 1969.1969 (прототип).
