Способ получения поли- бицикло/2,2,1/-гептена-2 и его сополимера с этиленом Советский патент 1979 года по МПК C08F32/08 

норборнена, причем давлением этилена можно варьировать состав сополимера от 100 мол.% норборнена до 100 мол.% этилена. Получаемые селективно 2,3-связанные полинсфборнены являются твердыми продуктами с жесткостью более 30000 кгс/см, обладают вы сокой термнчмкой и окислительной стабильность, рвстворимы в высококипящих органиче ких створителвх, способны перерабатываться тж 30(. По окислительной стабильности полииорбораетл Превосходят itoлиэтилeн низкого .давления и полипропилен. Например, скорость поглощения кисясфода сополимера нЬрборнена с 75 моя.% эткпеяв оря 190 С уменьшается по сравиению с полиэтиленом низкого давления на 1/4, а с 50 мал.% «жа составляет 1/8 и гменьшается менее, чем на 7%, если сополимер состоит из 10 мол.% норборнена. Пр 1мер1. В стеклянный реакционный сосуд емкостью 2 л поозют 625 мл н-гептана, 50 ммоль TiCt4 и 100 ммоль АГ(С,Н5)зС и нагревают I ч при 50°С. Затем добавляют прн 2,5 моль норборнена в таком количестве н-гептан&, чтобы объем реакционной массы составлял I л. CtACCb перемешивают в течение 5ч при ЙСРС, затем обрывают полимеризацию метанолом и осаждают полимер метанолом. Получ ют 190 г полинорборнена с пределом; расплава 280-2SK)PC. V . . П р и м ер 2. В стеклянный реакционный сосуд емкостью 2 л подают. 625 мл н-гептана, 5 ммм& (n-QHgO) jTlCPj и 200 ммоль АЕ(С2 HS) и нягревякп в течение I ч при 50°С. Затем доСлвптп вра 6(fC 2,5 моль норборнена в таком кошчестве н-гепташ, чтобы объем смеси состаВЮ1 1 л и персмехшвшт в течение 5 ч пои 60°С После этого исходи смесь осаждают в метаноле. Получают 15 г полтгорборнена с пределом расплава в интервале 250-260° С. Пример З.В стеклянный реакционный сосуд емкостью 2 л подают 625 мл н-гептана, 100 ммопь 7 Т}С1з и 200 ммоль Al(CjH5)2Ct и иагреаают в течение 1 ч при 50°С, после чего добавляют при 2,5 моль норборнена и исходную смесь дополняют н-гептаном до объема 1 л. Реаквиоиную смесь перемешивают при в течение 5 ч я затем осаждают в метаноле Получают 115 г прлююрборнена с пределом расплава 250-270 С. П р я м е р 4. В стеклянный реакционный сосуд емкостью 2 л подают 625 мл н-гептана, 100 ммоль 7 11013 и ЗОО ммоль АС(С2Н,)гОС,Н,. Через 1 ч старения при 20°С добавляют 2,5 мол но{Й5орнена в таКом количестве, чтобы объем смеси составил 1 л. Полученную смесь перемешива1рт в течение 20 ч при 20°С. После выделеНИН полимера получают 25 г полинорборнена с пределом расплава 210-230°С. Пример 5. Поступают согласно примеру ,.однако проводят старение катализатора и полимеризуют 5 ч при 20°С. Получают 140 г полинорборнена, плавящегося при 220-240°С, Пример 6. Поступают согласно примеру 1, однако полимеризацию осуществляют при 80°С. Получают 235 г полинорборнена, плавящегося при 280-290 С. Пример 7. Поступают согласно примеру 1, однако вместо н-гептана используют толуол и полимеризацию осуществляют при 40°С. Получают 235 г полинорборнена, плавящегося в интервале 280-305°С. Пример 8. В стеклянный реакционный сосуд емкостью 2 л подают зтклен под давлением 1 ат, а также 625 мл н-тептана и 2,5 моль норборнена. Затем реакционную смесь нагревают до 60° С и подачу этилена осуществляют таким образом, что постоянно поддерживается давление 1 ат, после чего добавляют катализатор, состоящий из 50 ммоль и 150 ммоль: Al(Cj N5)501, у которого в течение 1 ч при 50° С проведено старение. Через 30 мин процесс заканчивают, сополимеризат осаждают и сущат. Получают 52 г сополимера, содержащего 50 мол.% норборнена и 50 мол.% этилена, имеющего предел расплава 135-170°С. Пример 9. Поступают согласно примеру 8, используя однако Al(C2Hs)jJ вместо Aj(C2H5)2CJ. Получают 36 г сополимера, содержащего норборнен и этилен приблизительно в эквимолекулярных количествах и плавящегося при 130-170° С. Пример 10. Поступают согласно приме{ 8, но в качестве катализатора используют систему из 100 ммоль ):- TiClj и 50 ммоль м(Сг)-2С, которую подвергают старению и сополимернзуют гфи . Получают 33 г сополимера с .эквимолекулярным составом, плавящегося при 130-170°С. Пример 11. Поступают согласно примеру 8, используя однако в качестве катализатора систему из 50 ммоль (OC2H5) и 200 ммоль Af(C2Hs)2J, которую в течение 1 ч подвергают старению при 50°С. Получают 4,8 г сополимера с приблизительно зквимолекулярным составом, плавящегося при 123-155°С, Пример 12. Поступают согласно примеру 8, используя однако 0,5 моль норбдрнена и 900 мл н-гептана. Получают 33 г сополимера, состоящего приблизительно из 75 мол.% этилена и 25 мол.% норбориена, плавящегося при 135-155°С. Пример 13. Поступают согласно примеру 8, но парциальное давление этилена равно 0,3 ат. Получают 9,8 г сополимера, состоящего из 25 мол.% этилена и 75 мол.То иорборнена, плавящегося при 75-190С1 Пример 14. Поступают согласно примеру 8, но процесс ведут в стеклянном автоклаве при использовании 5,0 моль норборнена, 230 мл н-гептана и устанавливают постоянное давление этилена 3 ат. Через 10 мин получают 33 г сополимера, состоящего из 35 мол.% норборнена и 65 мол.% этилена с пределом расплава Пример 15. Поступают согласно примеру 8, используя однако 500 ммоль j j CiHsJjC и сополимеризуют при 20°С. Получают 17 г сополимера приблизительно эквимолекулярного состава с пределом расплава 135-17о с.; Пример 16. Поступают согласно примеру 8, используя однако столуол вместо гептана. Получают 7 г сополимера эквимолекулярного состава с пределом расплава 130-170 С. Формула изобретения Способ получения поли- бицикло-(2,2,1)-гепт на-2 и его сополимера с этиленом путем полим ризапии (2,2,1)-гептена-2 или сополимериэации его с этиленом в растворе в присутствии в качестве катализатора системы солей титана общей формулы TiXi,.f,(ORV или TiXj , где X - хлор, бром, йод или смесь галогенов, R алкил, циклоалкил, арил, алкиларил или арилалкил, п - целое число 0-4, и алюминийорганического соединения общей формулы где R - водород, алкил, цнкпоапкил или арилалкил. X - хлор, бром, иод или группа ORl где R имеет зтсазанные значения, m - целое число 1 или 2, отличающийся тем, что, с целью получения полимера, содержащего в макромолекуле повторяющиеся звенья молярное соотнощение алюминия и титана в каталитической системе ., ( OR )АIRj Xmсоставляет / 2, а в системе TiXji-АIR,f Хп,$ 0,5. Приоритет по признакам: 10.07.73 - получение сополимера норборнена с зтилен ; 19.07.73 - получение поли- бицикло -{2,2,1 )-гептана-2. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Англии N 777414, кл. 2(6), 1957.