Способ получения 2,4-диметил-3карбоксанилидфурана Советский патент 1979 года по МПК C07D307/38 A01N9/28 

толуол, ксилол, ацетон, метилэтилкетон, эфир, диоксан, ацетонитрлл, дихлорэтан.

Пример 1. Получение 2,4-диметил-З(3-метоксикарбоксанилид) фурана.

23,1 г (0,1 моль) 2,4-диметил-3-(3-оксикарбоксанилид)-фурана добавляют к 300 мл безводного этанола, содержащего 3,9 г (0,1 моль) металлического калия, и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 ч. К раствору добавляют 14,1 г (0,1 моль) метилиодида, и смесь перемепшвают при 40°С в течение 6 ч. После отгонки этанола и побочных продуктов оставшийся продукт растворяют в 200 мл бензола и промывают разбавленной водной гидроокисью натрия и водой, насышенной хлористым натрием. Продукт сушат безводным сульфатом натрия, бензол отгоняют и продукт перекристаллизовывают из смеси бензола и н-гексана (1:2), получают 24,2 г белых хлопьевидных кристаллов с т. пл. 120- 123°С; выход составляет 99,0%.

П р и м е р 2.

Получение 2,4-диметил-З- (3-н-пропилоксикарбоксанилид) -фурана.

23,1 г (0,01 моль) 2,4-диметил-3-(3-оксикарбоксанилид)-фурана растворяют в 300 мл метанола, содержаш,его 2,3 г (0,1 моль) металлического натрия, и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 ч, затем к раствору по каплям добавляют 12,3 г (0,1 моль) я-пропилбромида. По окончании добавления смесь нагревают с обратной перегонкой в течение 6 ч. По окончании реакции смесь выливают в ледяную воду, выпавшие кристаллы отфильтроцывают, сушат и перекристаллизовывают из метанола, получают 10,4 г светло-желтых игольчатых кристаллов с т. пл. 117-118°С; выход 74,5%.

Пример 3. Получение 2,4-диметил-З(3-изопропилоксикарбоксанилид)-фурана.

23,1 г (0,1 моль) 2,4-диметил-З-(3-оксикарбоксанилид)-фурана добавляют к 200 мл 0,5 н. раствора гидроокиси натрия в воде и смесь перемешивают 2 ч. Затем к смеси добавляют по каплям 14,8 г (0,12 моль) изопропилбромида и 200 мл метанола при охлаждении ледяной водой. По окончании добавления смесь нагревают до 60°С и перемешивают в течение 4 ч. После отгонки метанола продукт экстрагируют бензолом и промывают водой, бензол отгоняют, продукт перекристаллизовывают из смеси метанола и воды и получают 20,4 г светло-коричневых кристаллов с т. пл. 80-82°С; выход 75,3%.

ИК-спектр, см (таблетки): КВг VNH 3320 (S); vcH2875 (М); vco 1645 (S); 1620 (S).

Пример 4. Получение 2,4-диметил-З(2-ЭТИЛОКСИ-5 - метилкарбоксанилид)-фурана.

24,5 г (0,1 моль) 2,4-диметил-З-(2-ОКСИ-5метилкарбоксанилид)-фурана растворяют в

50 мл 2 н. водного раствора гидроокиси калия, к раствору дооавляют 100 мл этанола и 10,9 г (0,1 моль) этилбромида. По окончании добавления смесь нагревают при

50°С и перемешивают в течение 6 ч. Затем реакционную смесь выливают в воду, выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси метанола и воды, получают 23,8 г белых кристаллов с

т. пл. выход 87,1%.

Пример 5. Получение 2,4-диметил-З(3-пропаргилоксикарбоксанилид)-фурана.

23,1 г (0,1 моль) 2,4-диметил-З-(3-оксикарбоксанилид)-фурана, 17,9 г (0,15 моль)

пропаргилбромида и 10,0 г (0,1 моль) карбоната натрия добавляют в 250 мл ацетона и смесь нагревают с обратной перегонкой при перемешивании в течение 8 ч. Реакционную смесь охлаждают и фильтруют,

фпльтрат упаривают и оставшийся продукт кристаллизуют из смеси метанола и воды, получают 24,9 г белых кристаллов с т. ил. 109-И ГС; выход 88,1%.

Пример 6. Получение 2,4-диметил-З(3-аллилоксикарбоксанилид)-фурана.

23,1 г (0,1 моль) 2,4-диметил-З-(3-оксикарбоксанилид)-фурана и 12,1 г (0,1 моль) аллилбромида добавляют в 240 мл безводпого толуола. Смесь охлаждают и перемешивают, по каплям добавляют 8,0 г (0,1 моль) пиридина. По окончании добав.ления смесь перемешивают при 30°С в течение 10 ч, при этом выделяют гидробромид

пиридина. Продукт промывают разбавленным водным раствором гидроокиси натрия, водой и насыщенным водным раствором хлористого натрия. Затем сушат безводным сульфатом натрия. Толуол отгоняют и продукт перекристаллизовывают из смеси метанола и воды, получили 19,4 г белых кристаллов с т. пл. 114-115°С; выход 73,2%.

ИК-спектр, СМ- (таблетки) КВг: VNH 3280 (S); VCO 1650 (S); 1601 (S).

Пиже приводятся соединения, получаемые по предложенному способу:

2,4-диметил - 3-(2-метилкарбоксанилид) фуран; розовые волокнистые кристаллы, т. пл. 130-132°С;

2,4 - диметил-З-(З-метилкарбоксанилид) фуран; светло-желтые кристаллы; т. пл. 117,5-118,5°С;

2,4-диметил - 3-(4-метилкарбоксанилид)фуран; белые игольчатые кристаллы; т. пл.

127,5-128°С;

2,4 - диметил-3-(2,3 - диметилкарбоксанилид)-фуран; светло-розовьш хлопьевидные кристаллы; т. пл. 156-158°С; 2,4 - диметил - 3- (2,4 - диметилкарбоксанилид)-фуран; светло-желтые кристаллы; т. пл. 108-112°С;

2,4-диметил - 3-(2,5 - диметилкарбоксанилид)-фуран; белые порошкообразные кристаллы; т. пл. 144-147С;

2,4 - диметил - 3-(3,4-диметилкарбоксанилид)-фуран; желтые .тонкохлрпьевидные к ийаллыГ -. йл. l;l-i il4°C;. ..;;

2,4-диметил:-; ;3- (3,5 - диметилка збоксанилид)-фуран; светло-желтые кристаллы; т. пл. 149-152С;; .;- ; ,;

2,4 - дйметил-3-(2,4,6-триметилкарбЬксанилид)-фуран; белые игольчатые кристаллы; т. пл. 174-175°С;

2,4-диметил - 3-(2-этилкарбоксанилид)фуран; белы.е порошковидные кристаллы; т. пл. 108-И ГС;..-

2,4 - диметил - 3-(2 - окс.икарбоксанилид)фуран; белые хлопьевидные кристаллы; т. пл. 170-17ГС;

2,4-диметил - 3-(3-оксикарбоксанилид)фуран; белые кристаллы; т. пл. 147-148°С;

2,4 - диметил-3-(4 - оксикарбоксанилид)фуран; светло-розовые кристаллы; т. пл. 186-187°С;

2,4-диметил-З - (2-метоксикарбоксанилид) фуран; белые игольчатые кристаллы; т. пл. 62-63°С;.

2,4 - диметил-3-(2-этоксикарбоксанилид)фуран; светло-желтые игольчатые кристаллы; т. пл. 71,5-73,5°С;

2,4-диметил - 3-(3 - метоксикарбоксанилид)-фуран; белые хлопьевидные кристаллы; т. пл. 120-123°С;

2,4 - диметил - 3-(4 - метоксикарбоксанилид)-фуран; белые игольчатые кристаллы; т. пл. 133-134°С;

2,4-диметил - 3-(2,5 - диметоксикарбоксанилид)-фуран; серые кристаллы, т. пл. 90- 92°С;

2,4-диметил - 3-(2-метокси-4-метилкарбоксанилид)-фуран; светло-коричневые кристаллы; т. пл. 77,5-78,5°С;

2,4 - диметил-3-(2-этокси-метилкарбоксанилид)-фуран; белые кристаллы; т. пл. 79°С;

2,4-диметил - 3-(2-пропокси - 5-метилкарбоксанилид)-фуран; белые порошкообразные кристаллы; т. пл. 62-63°С;

2,4 - диметил-3-(2-«-пропилоксикарбоксанилид)-фуран; белые игольчатые кристаллы; т. пл. 51-53°С;

2,4 - диметил - 3-(2-изопропилоксикарбоксанилид)-фуран; желтая вязкая жидкость; т. кип. 138-141°С/0,008 мм рт. ст.; 1,5680;

2,4-диметил - 3-(2-н-бутилоксикарбокеанилид)-фуран; белые игольчатые кристаллы; т. пл. 68,5-69°С;

2,4 - диметил-3-(2-аллилоксикарбоксанилид)-фуран; белые перистообразные кристаллы; т. пл. 59,0-59,5°С;

2,4-диметил - 3-(3-н-пропилоксикарбоксанилид)-фуран; светло-желтые игольчатые кристаллы; т. пл. 117-118°С;

2,4-диметил - 3-(3-изопропилоксикарбоксанилид)-фуран; светло-коричневые кристал; ы; т. пл. 80-82°С;

2,4 - диметил - 3-(3-« - бутилоксикарбоксанилид)-фуран; светло-коричневые игольчатые кристаллы; т. пл. 124-125°С;

2,4-диметил. - 3-(3.-,«-гексилоксикарбоксанилйД)-фуран; белые игольчатые кристаллы; т. пл. 122-123°С;. : .2,4 - диметил - 3-(3. - н-октйлоксикарбоксанилид) -фуран;.. белые, .игольчатые; кристаллы; т: пл:-117-П9°С; ,: . .: 2,4 - диметил-3-(3 - аллилоксикарбоксанйлид)-фуран; белые кристаллы; т. пл. 114-115°С; , 2,4 - диметил-3-(3-пропаргил6ксикарбоксанилид)-фуран; бельте кристаллы; т. пл, 109-ПГС;

2,4-диметил .- 3-(2 - хлоркарбоксанилид)фуран; светло-желтые игольчатые кристаллы; т. пл. 108-109,5°С;;

2,4 - диметил - З-(З-хлоркарбоксанилид)фуран; светло-желтые порошкообразные

кристаллы; т. пл. 114-117°С;

2,4-диметил - 3-(4-хлоркарбоксанилид)фуран; белые игольчатые кристаллы; т. пл.

101 -103°С;

- 3-(4 - бромкарбоксанилид)2,4-диметил фуран; белые игольчатые кристаллы; т. пЛ. 159-160°С;

2,4 - диметил - 3-(2,4 - дихлоркарбоксанилид)-фуран; светло-желтые тонко игольчатые кристаллы; т. пл. 88,5-90°С;

2,4-диметил - 3-(2-метил-3 - хлоркарбоксанилид)-фуран; белые порошкообразные кристаллы; т. пл. 128-132°С;

2,4 - диметил-3-(2 - метил-4 - хлоркарбоксанилид)-фуран; красно-коричневые кристаллы порошкообразного вида; т. пл. 81,5- 85°С;

2,4-диметил - 3-(2-трифторметилкарбоксанилид)-фуран; светло-желтая прозрачная

жидкость; т. кип. 102-110°С/0,15 мм рт. ст.;

2,4-диметил-З-(3 - трифторметилкарбоксанилид)-фуран; желтые игольчатые кристаллы; т. пл. 103,5-104,5°С;

2,4 - диметил-3-(2-хлор-5 - трифторметилкарбоксанилид)-фуран; белые игольчатые кристаллы; т. пл. 112-115°С;

2,4-диметил - 3-(4-цианкарбоксанилид)фуран; коричневые игольчатые кристаллы; т. пл. 140-142°С;

2,4-диметил-З-(4 - ацетилкарбоксанилид)фуран; бледно-желтые игольчатые кристаллы; т. пл. 146-147°С;

2,4-диметил - З-(карбокса-а-нафтиламид)фуран; белые хлопьевидные кристаллы; т. пл. 151°С;

2,4 - диметил-3-(2-фенилкарбоксанилид)фураи; желтая вязкая жидкость с т. кип. 167-168°С/0,02 мм рт. ст.;

2,4-диметил-З-(4 - фенилкарбоксанилид)фуран; бледно-желтые порошкообразные кристаллы; т. пл. 238-242°С;

2,4 - диметил-3-(3-натрийоксикарбоксанилид)-фуран; светло-коричневые порошкообразные кристалль ; т.пл. ПО-170°С;

2,4-диметил - (0,5-калы1;ий)-оксикарбоксанилид -фуран; светло-коричневые порошкообразные кристаллы; т. пл. 250°С; 2,4-диметил-З- 3 - (0,5-медь)-оксикарбоксд1йт л;йд ;-ф ;Уа.н;, sie eMoBaTQ-cHHrie йорошкообразнЁ1е KpiiCTS-OTbr; т.пл. выше 290°С (изменение, цвета при 210°С); ... i . ,4 - ДйМётид-З- 3- (0,5-цинк) -оксйкарбоксанилид -фуран; белые йорохпкообразныё

кристаллы; т. пл. выше 290°С;

2,4-диметил- (0,5 - железо)-оксикарбоксанилид -фуран; белые порошкообразные кристаллы; т. пл. 147°С;

2,4 - диметил-3- 3-(0,25 - олово)-оксикарбоксанилид -фуран; белые порошкообразные кристаллы; т. пл. выше 290°С;

2,4-диметил - (0,5-магний)-оксикарбоксанилид -фуран; коричневые порошкообразные кристаллы; т. пл. выше 290°С.

Формула изобретения

Способ получения 2,4-диметил-З-карбоксанилидфурана формулы

VOH.

где Х- атом г логена;, алкил, оксй-,

... .-.алкокси, алкенилокси-, алкинил.оксигруппа,.трйфтормётил, фенил,

цианогруппа, ацетил; R - алкил, алкенил или алкинил; п - целое число, равное О иЛи 1, о т ли ч а ю ш, и и с я тем, что соединение обш,ей формулы

НзС-||jpCONH- /

Л

4V

ТГ

п

где X и п имеют вышеуказанные значения;

М - атом водорода или щелочного металла,

подвергают взаимодействию с соединением обш.ей формулы j,Y

где R имеет вышеуказанное значение;

Y - атом галогена,

в среде растворителя, причем в случае, когда М - атом водорода, то процесс ведут в присутствии основания.