Способ получения дихлорсилана Советский патент 1979 года по МПК C07F7/12 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРСИЛАНА

гревание до 50-120°С и количество сокатализатора 0,02-0,67%.

При использовании в качестве сокатализатора соляной кислоты ее можно вносить как таковую, например, барботажем в газообразном виде (т. е. в виде хлористого водорода), или ее можно вносить путем добавления воды, которая, реагируя с безводным хлористым алюминием, выделяет соляную кислоту. Можно также получить заданный процент или заданное содержание соляной кислоты, подвергнув соответствующим образом безводный хлористый алюминий действию атмосферы. Можно также внести в реакционную среду любое соединение, способное отдать свою влагу, или воду, которая реагирует с хлористым алюминием.

Глинозем может быть безводным или гидратированным и иметь большую или малую удельную поверхность. Применение гидратированного глинозема осложняется тем, что одновременно используют в качестве сокатализатора глинозем и соляную кислоту.

Хлористый алюминий можно вносить в количестве 0,1 -10 вес. %, предпочтительно 0,5-5 вес. %, от веса загружениых хлорсиланов.

Пропорции реагентов не имеют решающего или критического значения. Предпочтительно вносят 2-5 моль гидрогенсилана на 1 моль дифенилдихлорсилана с тем, чтобы обеспечить полное превращение дифенилдихлорсилана.

Удаление дихлорсилана осуществляют на протяжении всей реакции. Это удаление целесообразно осуществлять введением реакции при температуре кипения, с обратным холодильником, отгоняя и выделяя дихлорсилан по мере его образования.

Способ осуществляют обычно при атмосферном давлении, но можно и при пониженном давлении или повышенном. При определенном давлении можно регулировать температуру кипения или дефлегмации, регулируя состав смеси. Реагенты можно внести полностью с самого начала. А можно также вносить постепенно в продолжение всей реакции трихлорсилана, что позволяет вести процесс при более высокой температуре кипения или дефлегмации.

Предлагаемый способ позволяет получать дихлорсилан с 80%-ным выходом в пересчете на загруженный трихлорсилан. Способ, осуществляемый при относительно умеренной температуре, позволяет также получать фенилтрихлорсилан. Это соединение представляет интерес для получения кремнийорганических смол.

Пример 1. В колбу вносят 253 г дифенилдихлорсилана и 10 г хлористого алюминия, содержащего 4% соляной кислоты (соляная кислота вводится путем приливания к хлористому алюминия 0,2 г воды).

Смесь нагревают до 100° и в течение 6 ч приливают 314 г трихлорсилана, поддерживая все время температуру около 100°С, между тем как пары, исходящие из колбы, подвергают дистилляции таким образом, чтобы выделить в верхней части колонки дихлорсилан и возвратить в колбу продукты, имеющие точку кипения, более высокую, чем у дихлорсилана (точка кипения дихлорсилана 8,3°С/760 мм рт. ст.).

Получают дистиллят в количестве 55 г, содержащий 46 г дихлорсилана и 9 г трихлорсилана. Оставшиеся в колбе 460,5 г смеси представляют, по данным хроматографического анализа, 20,5% трихлорсилана, 57,4% фенилтрихлорсилана и 14,9% дифенилдихлорсилана.

Ректификацией выделяют 44 г дихлорсилана. Выход дихлорсилана по отношению к трихлорсилану составляет 69,2%.

При дистилляции оставшейся в колбе смеси выделяют 260 г фенилтрихлорсилана.

Пример 2. В колбу вносят 253 г дифенилдихлорсилана, 25 г хлористого алюминия, содержащего 4% соляной кислоты, и в течение 7 ч приливают 384,5 г трихлорсилана, поддерживая температуру реакционной массы около 70°С и отгоняя дихлорсилан.

Получают фракцию в 56,3 г, содержащую 98,3% дихлорсилана. Остающиеся в колбе 525 г представляют смесь, содержащую 76% фенилтрихлорсилана.

Пример 3. В колбу вносят 253 г дифенилдихлорсилана, 40 г хлористого алюминия, содержащего 4% соляной кислоты, и в течение 6,5 ч приливают 401,5 г трихлорсилана, поддерживая температуру реакционной массы около 80°С, отгоняя образующийся дихлорсилан.

Получают фракцию (75 г), состоящую на 88,1% из дихлорсилана. Остающиеся в колбе 533 г составляют смесь, содержащую 73% фенилтрихлорсилана.

При проведении процесса при 50°С добавление продолжают 11 ч. Получают перегонкой фракцию (66 г), содержащую 81% дихлорсилана. В колбе остается 535 г смеси, содержащей 68% фенилтрихлорсилана.

Выход дихлорсилана составляет 49,6% по отношению к превращенному трихлорсилану.

При осуществлении процесса при 120°С добавление продолжают 4 ч 30 мин.

Получают HaSiCla с выходом, аналогичным выходу примера 3.

П р и м е р. 4. В колбу вносят 253 г дифенилдихлорсилана и 15 г хлористого алюминия, полученного после 15 мин экспозиции (выдержки) хлористого алюминия на влажном воздухе. Затем в течение 6 ч приливают 404 г трихлорсилана, поддерживая температуру реакционной массы около 80°С и отгоняя образующийся дихлорсилан.

Получают фракцию (82 г), содержащую

80,4% Д№хлореилана. В колбе остается 567 г смеси, содержащей 68% фенилтрихлорсилана. -..... ;, . . -; .

В предыдущем опыте хлористый алюминий заменяют безводным хлористым алюминием. При -всех прочих равных условиях отмечается отсутствие образования дихлорсилана. Приходится добавлять сокатализатор.

Пример 5. В колбу вносят 380 г дифенилдихлорсилана, 22,5 г безводного хлористого алюминия и 6,8 г глинозема, содержащего 2,5% воды (удельная поверхность глинозема 133 ) и в течение 6,5 ч приливают 615 г трихлорсилана, поддерживая температуру реакционной массы около 70°С, отгоняя образующийся дихлорсилан.

Получают 112 г фракции, содержащей 79,5% дихлорсилана.

Пример 6. В колбу вносят 380 г дифенилдихлорсилана, 22,5 г безводного хлористого алюминия и 2,3 г безводного глинозема (удельная поверхность 0,1 ). В течение 6 ч 50 мин приливают 477 г трихлорсилана, поддерживая температуру реакционной массы около 70°С, отгоняя дихлорсилан.

Получают фракцию (76 г), содержащую 74% дихлорсилана.

Дистилляцией оставшейся в колбе смеси получают 370 г фенилтрихлорсилана.

Пример 7. В колбу вносят 380 г дифенилдихлорсилана, 22,5 г безводного хлористого алюминия и 0,2 г гидроокиси алюминия (27% воды, удельная поверхность

5,8 ). В течение 7 ч-приливают 478 г трихлорсилана, поддерживая температуру реакционной массы около 70°С и отгоняя дихлорсилан..:.. ...- ..;.

Получают фракцию (77 г), содержащую 74% дихлорсилана.

Дистилляцией оставшейся в колбе смеси получают 362 г фенилтрихлорсилана.

Пример 8. В колбу вносят 380 г дифенилдихлорснлана, 22,5 г безводного хлористого алюминия и 1,35 г гидроокиси алюминия (глинозем или окись алюминия по примеру 7). В течение 7 ч 20 мин приливают 533 г трихлорсилана, поддерл ивая температуру реакционной массы около 70°С и отгоняя дихлорсилан.

Получают фракцию (87 г), содержащую 81,2% дихлорсилана.

Пример 9. В колбу вносят 380 г дифенилдихлорсилана (в котором предварительно растворены путем барботажа 0,7 г газообразного хлористого водорода) и 22,5 г хлористого алюминия. Приливают 80 мл трихлорсилана, доводят смесь до 70°С и постепенно в течение 7,5 ч приливают 477 г трихлорсилана, отгоняя дихлорсилан по мере его образования.

Получают 79 г дистиллята, содержащего 60,8 г дихлорсилана.

Дистилляцией оставшейся в колбе смеси получают 956 г фенилтрихлорсилана.

В таблице приведены данные по выходам и степени превращения исходных реагентов.

Примечание.

Формула изобретения

процесс проводят в присутствии хлористого водорода или его водного раствора, или глинозема в качестве сокатализатора при непрерывном удалении дихлорсилана из зоны реакции.

7 ,8

Источт ки информации,2. Патен США № 2 32Й§1, кл. 260-44Я

Прйййтые во внимание при экспертизеопублйк. 1956

опублйк. 1956.опубЛйк. 1959.

677605