Способ получения (2-нитрозогексафторпропил-2)диалкилфосфатов Советский патент 1979 года по МПК C07F9/09 

дуктов реакции, так и окисления последних. Благодаря наличию в своей структуре кратной связи (2-нитрозогексафторпропил-2)-диалкилфосфаты подобно известным фторсогэржаишм нйтрозосоединениям представляют интерес как исходные мономеры для получения сополимеров с перфторолефмнами (нитрозофторкаучуков). При этом можно ожидать, что наличие фосфорсодержащего фрагмента скажется на увеличении термостойкости нитрозофторполимеров. Пример 1. Получение (2-нитрозогексафторпропил-2)-диэтилфосфата. В четырехгорлую колбу с мешалкой термометром, капельной воронкой и насадкой с четырехходовым краном, соединенным с пустой и наполненной гелием резиновыми камерами, помешают 3,19 г (0,01 моль) N-(2-oкcигeкcaфтopпpoпил-2) -с1мида диэтилового эфира фосфорной кислоты в растворе 15 м абсолютного ацетонитрила. При постоянной подаче тока гелия, что соответствует положению четырехходового крана резиновая камера с гелием - реакционная колба , температуру раствора понижают до (-15)°С. Затем четырехходовой кран ставят в положе ние реакционная колба - пустая ре зиновая камера и добавляют по каплям 2,86 г (0,002 моль) трифторацетилнитрита с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы была (-15)-(-10)°С. По окончании прибавления трифторацетилнитрита массу вы держивают при указанной температуре 2 ч, при этом выделяется 210 мл (93,8%) закиси азота (идентифициро вана ГЖХ). После перегонки получают 2,08 г (62,5%) (2-нитрозогексафторпропил-2)-диэтилфосфата, т.кип. 43° (0,3 мм рт.ст.), п 1,3340. Найдено, %: С 25,10; Н 3,03; N 4,05; F 34,35; Р 9,30, Вычислено, %: С 25,20; Н 3,00; N 4,20; F 34,30; о Р 9,30. Спектр ЯМр р (в ацетоне): 4,85 м.д. синглет (CF)yC. Спектр ПМ (в СС.) : 1,26 м.д. триплет (СЯ 4,-20 м.д. квинтет (СН2О) . ИК спектр 1610 ( СР ) Пример 2. Получение (2-нитрозогексафторпропил-2)-ди-и-пропил фосфата. В условиях примера 1 из 3,47 г (0,01 моль) N-(2-oкcигeкcaфтopпpoпил-2)-aмидa ди-н-пропилового эфира фосфорной кислоты в 15 мл абс. ацет нитрила и 2,86 г (0,02 моль) трифто ацетилнитрита получают 220 мл (98,2 закиси азота, (идентифицирована мето дом ГЖХ) и 2,11 г (58,3%) (2-нитроз ексафторпропил-2)-ди-н-пропилфосфаа, т.кип. 53с (и,3 мм рт.ст, т 1,3441. Найдено, %: С 29,98; Н 3,80; N 3,90; F 31,61; Р 8,63. Вычислено, %; С 29,92; Н 3,88; N 3,88; F 31,58; Р 8,59 Спектр (в ацетоне) ,09 м.д. синглет (CFq)yC. Спектр МР (в СС) : 0,94 м.д. триплет ( ,74 м.д. мультиплет (СН2);4,24 кварет (CHgO) , Спектр ИК, 1610 -ON.O ср.) . Пример 3. Получение (2-нирозогексаФторпропил-2)-ди-н-бутилосфата, В условиях примера 1 из 3,75 г 0,01 моль) N-(2-oкcигeкcaфтopпpoпия2)-aмидa ди-Н-бутилового эфира фосорной кислоты в 15 мл абс. ацетонири ла и 2,86 г (0,02 моль) трифторцётилнитрита получают 205 мл (91,5%) акиси азота (идентифицирована метоом ГЖХ ) и 2,17 г (55,8%) (2-нитроогексафторпропил-2)-ди-Н-бутилфосфаа, т.кип. 63с (0,3 мм рт.ст.), з° 1,3547. Найдено, %: С 33,85; Н 4,70; N 3,65 F 29,30; Р 7,93 C Вычислено, %: С 33,92; Н 4,62; N 3,60; F 29,31; Р 7,98 Спектр ЯМрF (в ацетоне): ,33 м.д. синглет iCFj)2C. Спектр МР (в СС1): 0,69 м.д. триплет (СН ); 1,29 м.д. мультиплет (СН ) ; 3,93 м.д. квартет (СН.О) ИК спектр, 1610 () . Формула изобпетения Способ получения. (2-нитрозогекафторпропил-2)-диалкйлфосфатов обей формулы во0-C- iFj где R - алкил, заключающийся в том, что N-(2-OKCHгексафторпропил-2)-амид диалкилового. эфира фосфорной кислоты подвергают взаимодействию с трифторацетилнитритом при эквимольном соотношении реагентов в среде абсолютного ацетонитрила в атмосфере гелия при (-15)-(-10)с.

5679585 .6

Источники информации,, принятые 2. Дяткин Б. Л, и др. О присоедиво внимание при экспертизенении фтористого и хлористого нитро1, Левин Я. А., Скоробогатова м.с, зила к алкилперфторвиниловым эфиНитрозофосфонаты. Изв. АН СССР, сер. рам. ДАН СССР, сер.хим., 1965,

хим.,1976, с, 477.165, 1305.