Способ получения 1-алкилтио-1,2-бис(алкилселено)-2-хлорэтенов Советский патент 1991 года по МПК C07C391/00 

Изобретение относится к химии органических соединений селена, конкретно к новому способу получения неизвестных ранее 1-(алкилтио)-1,2-бис-(алкилсе- лено)-2-хлорэтенов формулы

RSC(SeR)C(Cl)SeR, „

где R - C4Hff и C4H,j (I) или R - CeHfH R,- CH« (II), или R -изо- -C3H7 и (Ill)i или R - изо- -C3H7 и R4- C (TV),, которые могут найти разнообразное практическое применение, в частности, как реагенты тонкого органического синтеза, исходные вещества для получения биологически активных веществ медицинского и сельскохозяйственного назначения.

Цель изобретения - разработка нового способа получения новых 1-(ал- килтио)-1,2,-бис-(алкилселено)-2-хлорэтенов.

Поставленная цель достигается реакцией алкилтиохлорацетиленов с ди- , бутил-, диметилдиселенидами в среде диэтилового эфира при кипячении { (30-36 С) в течение 3-4 ч.

Выход продуктов (I-IV) 79-87%. Ал- килтиохлорацетилен и диалкилдиселе- нид берут в реакцию в эквимолярном соотношении. При понижении температуры реакции до 10-15 и 20°С (примеры | 5 и 6) скорость реакции и выход целе- вого продукта снижаются. Контроль за полнотой протекания реакции осуществлялся методом ПКХ. Повысить темпераО

л

о а о я

туру реакции выше температуры кипения растворителя (эфира) невозможно. Замена эфира на хлористый метилен приводит к снижению скорости реакции, которая даже за 18,5 ч проходила только на 70%, и соответственнб -к снижению выхода целевого продукта до 55% (пример 7).

Синтезированные соединения пред- ставляют собой светло-желтые жидкости со специфическим запахом, растворимые в большинстве органических растворителей. .

Предлагаемый способ получения 1-(органилтио)-1,2-бис-(органилселе- но)-2-хлорэтенов эффективен и прост в исполнении,не требует для своего осуществления дорогостоящего оборудования, катализаторов, давления, значи- тельных энергетических затрат. Используемые в качестве исходных соединения легко доступны.

Пример 1. 1-Этилтио-1,2-бис- -(бутилселено)-2-хлорэтилен (I).

2,54 г этилтиохлорацетилена и 5,73 г дибутилдиселенида растворяют в 50 мл сухого диэтилового эфира. Полученный раствор кипятят 4 ч. Затем эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 6,58 г (выход 79,5%) соединения (I). Т.кип. 165 - 166аС (2 мм рт.ст.); 1,5878.

ИК-спектр , 2953, 2926,- 2866 (СН), 1480, 1442 ().

Спектр ПМР S, м,д.: 0,91 т. (СН, СН,), 1,24-1,56 м. (11Н, СН3, СНг), 2,87 м. (СН, СН2).|

Найдено, %: С 36,12 (36,44); Н 6,18 (6,11); С1 9,20 (6,94); S 8,08 (8,35); Se 39,80 (39,85).

С j H ClSSe.

Вычислено, %: С 36,70; Н 5,90; С1 9,02; S 8,t6; Se 40,21,

И р и м е р 2. 1-Этилтио-1,2-бис- -(метилселено)-2-хлорэтилен (II).

4,13 г этилтиохлорацетилена и 6,44 г диметилдиселенида растворяют в 65 мл сухого диэтилового эфира и полученный раствор кипятят 4 ч. Эфир отгоняют, остаток отгоняют в вакууме. Получают 7,0 г (выход 84,5%) соедине-; ния (II). . 133-136 (4мм рт.ст.) пЈ 1,. ,

ИК-спектр 3 , 2963, 2915, 2856, 2800 (СН), 1485 ().

ПМР#, м.д.: 1,18 дтр. (ЗН, СНв),

0

5

0

, 5

2,28 с., 2,25 с,, 2,33 с. (6Н, СН3), 2,77 дкв. (2Н, СН3).

Найдено, %: С 23,02 (23,28); Н 3,90 (3,70); С1 11,иО (11,81); S 10,65 (11,70); Se 52,31 (51,08).

С6Н„ С138ег.

Вычислено, %: С 23,35; Н 3,60; С1 11,49; S 10,40; Se 51,18.

ПримерЗ. 1-Изспропилтио-1,2- -бис-(метидселено)-2-хлорэтилен (III).

2,49 г изопропилтиохлорацетилена и 3,37 г диметилдиселенида растворяют в 25 мл сухого диэтилового эфира и кипятят 3 ч. После удаления эфира остаток перегоняют в вакууме. Получают 5,20 г (87%) соединения (III). Т.кип. 130 - 131°С (3 мм рт.ст.); п,° 1,6402,

ИК-спектр ;) , 2960, 2924, 2860, (СН), 1480, 1440, 1416 ().

ПМР, м.д.: 3,31 дкв. (1Н, СН), 2,30 д. (6Н, СН3), 1,31 с. (ЗН, СН3), 1,24 с. (ЗН, СН3).

Найдено, %: С 26,28; Н 4,50; 1С1 11,02; S 9,97; Se 49,01.

С, Н 4« ClSSeg

Вычислено, % С 26,06; Н 4,06; С1 10,99; S 9,94; Se 48,95.

Пример4. Изопропилтио-1,2- -бис-(бутилселено)-2-хлорэтилен (IV).

2,59 г изопропилтиохлорацетилена и 5,24 г дибутилдиселенида растворяют в 25 мл сухого диэтилового эфира и полученный раствор кипятят 4 ч. После удаления эфира остаток перегоняют в вакууме. Получают 6,8 г (87%) соединения (IV). Т.кип. 166вС (3 мм рт.ст.); nj- 1,5795.

ИК-спектр ) , см ; 2930, 2900, 2840 (СН), , 1448 ().

Спектр IMP 0 , м.д.: 3,31 кв. (1Н, СН), 2,93 д. (4Н, CHg), 1,56 (8Н, СНг), 1,26 д. (6Н, ОЦ), 0,91 т. (6Н, СН3).

Найдено, %: С 38,70; Н 6,50; С1 8,77; S 7,84; Se 38,68.

С i/jH j-ClSSe.

Вычислено, %; С 38,39; Н 6,20; С1 8,71; S 7,88; Se 38,82.

ПримерЗ. 1-Изопропилтио-1,2- -бис-(бутилселено)-2-хлор-этен (IV) при 20°С.

3,70 изопропилтиохлорацетилена и 7,48 г дибутилдиселенида растворяют в 30 мл сухого диэтилового эфира и полученный раствор энергично перемешивают при 20-22°С, отбирая пробы для анализа методом ГМХ. За ходом реакции следят по величине 100Snp0«uicTq /(s проэднл +

546435346

+Sfct«Se9eBu i r«e sпроекта15 seu5eSeBu .Полученный раствор кипятят

площади пика продукта и BuSeSeBu соответственно в хроматограмме реакционной смеси. Через 3,5 ч эта величина составляет 13 %, через 6,5 ч - 16,5 %.э jJjjH завершения реакции смесь затем кипятят. Через 1,5 ч кипячения процент превращения составляет 63%, через 2,5 ч - 85%, через 4 ч - 91%. Эфир,0 отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Первая фракция: 1,46 г, Т.кип. 86-110°С (3 мм рт.ст.); ,5456 (по ГЖХ BuSeSeBu: IV 70:30), втогая фракция: 8,97 г (80%), Т.кип. 160 - ts 162°С (3 мм рт.ст.)} 1,5774 (ГЖХ IV-100%).

П р и м е р 6. 1 Изопропилтио-1,2- -бис-(бутилселено)-2-хлорэтен (IV) при 10-15°С.20

1,58 г изопропилтиохлорацетилена и 3,19 г .дибутилдиселенида растворяют в 15 мл сухого диэтилового эфира и полученный раствор перемешивают при 10-15°С, отбирая пробы для анализа 25 методом ГЖХ. Полноту превращения реагентов определяют как в примере 6. Через 1,5 ч превращение составляет 7%, через 3 ч - 8,5%. Для завершения реакции смесь кипятят.Через 3 ч прев-зо ращение достигает 79% (по ГЖХ). Эфир отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 3,64 г (ГЖХ, BuSeSeBu: IV 18:82), Т.кип. 89-160 С

данным ГМХ (хроматограф ЛХМ лонка 2000x3 мм, 15% silico I на chomaton NAW (0,200-0 режим - программирование те от 150 до 220°С, 8°/мин,газ гелий, расход 50 мл/мин, де тарометр) реакция проходит После удаления растворителя перегоняют в вакууме. Реген 1,12 г дибутилдисульфида. Т 91-1050С, выделяют 3,0 г (5 нения (IV) 89%-ной чистоты 164-176°С (3 мм рт.ст.); п Таким образом, предлагае простой способ позволяет по новые производные селена, к гут найти разнообразное пра применение.

Формула изобре

Способ получения 1-алкил -бис-(алкилселено)-2-хлорэт формулы

RSC(SeR)C(Cl)SeR,,

(3 мм рт.ст.), п5,° 1,5680.

Пример 7. 1-Изопропилтио-1,2- -бис-(бутилселено)-2-хлорэтен (IV).

1,83 г изопропилтиохлорацетилена и 3,58 г дибутилдиселенида растворяют в 20 мл сухого хлористого метилена.

где R - этил и R4 - бутил и R - этил и RJ - метил, R - изопропил и R - ме R - изопропил и R - бу отличаю щийся те килтиохлорацетилен общей фо

RSC2CC1,

где R имеют указанные знач подвергают взаимодействию с ствующим диалкилдиселенидом ловом эфире при кипячении.

35

Полученный раствор кипятят

18,5 ч. По

данным ГМХ (хроматограф ЛХМ 8-МД, колонка 2000x3 мм, 15% silicone DC550 на chomaton NAW (0,200-0,250 мм), режим - программирование температуры от 150 до 220°С, 8°/мин,газ-носитель гелий, расход 50 мл/мин, детектор ка- тарометр) реакция проходит на 71%. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Регенерируют 1,12 г дибутилдисульфида. Т.кип. 91-1050С, выделяют 3,0 г (55%) соединения (IV) 89%-ной чистоты. Т.кип. 164-176°С (3 мм рт.ст.); 1,5775. Таким образом, предлагаемый новый простой способ позволяет получать новые производные селена, которые могут найти разнообразное практическое применение.

Формула изобретения

Способ получения 1-алкилтио-1,2- -бис-(алкилселено)-2-хлорэтенов общей формулы

RSC(SeR)C(Cl)SeR,,

где R - этил и R4 - бутил или R - этил и RJ - метил, или R - изопропил и R - метил, или R - изопропил и R - бутил, отличаю щийся тем, что ал- килтиохлорацетилен общей формулы

RSC2CC1,

где R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с соответствующим диалкилдиселенидом в диэти- ловом эфире при кипячении.

Изобретение касается серосодержащих веществ, в частности получения 1-алкилтио-1,2-бис-(алкилселено) -хлорэтенов общей ф-лы R-S-C(SeRj) C(Cl)-SeRj, где a) R - этил, R бутил, б) R - этил, RI - метил, в) R-изопропил, R -метил, г) R - изо- пропил, RI - бутил, которые могут быть использованы в тонком органическом синтезе активных веществ. Цель - создание нового способа получения указанных новых веществ. Синтез ведут реакцией соединений общей ф-лы R-S-C CC1 с соответствующим диалкилдиселенидом в диэтиловом эфире при кипячении. Выход, %, т.кип,с (мм рт.ст.), брутто- ф-ла: а) 79,5, 165-l66(2),C42a,ClSSe4; б) 84,5, 133-136 (4), СвН„С188ег; в) 87, 130-131(3), С,НсЭС158ед; j г) 87, 166(3), Cl3Hts.ClSSe4;