Способ получения -триалкил-Силил /гЕРМил/ - -гАлОидВиНил-АлКилОВыХ эфиРОВ Советский патент 1981 года по МПК C07F7/08 C07F7/30 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ fJ-ТРИЛЛКИЛСИЛЙЛ(ГЕРМИЛ)-ОС-ГАЛОИДВИНИЛАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к элементо органической химии а именно к ново му способу получения f -триалкилсйлил- (гермил)- (X -галоид винил ал киловы эфиров общей формулы Ra3CH-C - алкил С |-С4 -кремний или германий; -хлор или бром. Полученные соединения являются ценными промежуточными продуктами для синтеза других классов кремнийи германийорганических соединений, таких как Р-силилированные (гермилированныё) кетенацетали, эфиры кар боновых кислот и др., так как содержат реакциейноспособные функциональные группы (галоид- и алкокси-) и активную двойную связь. Известен способ получения| -tpHалкилсилил(гермил)-Л-бромвинилалкиловых эфиров как побочных продуктов при синтезе триалкилсилилалкоксиацетилёнов. к -Гапоид-(Ь-триалкилсилил (герМил) винилалкнловые эфиры получают при взаимодействии .триалкилб|3ом силана (германа) ср-алкоксиацетияенилмагнийбромидом при 60-70 С в сред растворителя с последующим разложением реакционной смеси 20%-ным водным раствором хлористого аммония, отделением .эфирного слоя, экстрагированием водного слоя эфиром, высушиванием эфирных вытяжек, отгонкой эфира и двухкратным фракционированием остатка. При этом, кроме (-триалкилсилил (гермил )-(;С-бромвинилалкиловых зфиров (выход 15%), образуются трналкилсилнл(гермил)-алкоксиацетиле« (выход 52%),. главный продукт и множество других побочных продуктов ||1. К недостаткам этого способа следует отнести получение Р)-триалкилснлил( гермил)-(Х-галоидвннилалкиловых эфиров в качестве побочных продуктов с низким выходом. Кроме того, по известному способу были получены только (X -бромвинилалкиловые эфиры прийеденной формулы, хлорпроизводные получены не были. Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов и расширение области применения способа. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения f -триалкилсилил (гермил)-оС-галоидвинилалкнг V ловых эфироп в качестве элементорганическогр соединения используют триалкилсилил(гермил)алкоксиацетилен, который подвергают взаимодействию с газообразиым хлористым или бромисты водородом и процесс ведут при охлаж ден;ии до О - минус 30°С. Кроме того процесс ведут в среде инертного орг Ничесйого растворителя (четьфеххлористого углерода или петролейного .эфира). . Выход целевых продуктов 75-95%. Данный способ осуществляют .без дост па влаги. .Полученные соединения представля собой бесцветные легкоподвижные жид кости, устойчивые и не изменяющиеся при хранении при температуре около без доступа влаги в течение длительного времени. Данные элемент ного анализа, ИК- и ПМР-спектры соответствуют приведенной формуле. Пример 1. В раствор 6,8 г (0,04 моль) трйметилсилилбутоксиаце тилена в 10 мл абсолютного петролей ного эфира при охлаждении до барботируют в течение часа 1,46 г (0,04 моль) сухого газообразного хлористого водорода. После отгонки растворителя и перегонки получают 6,7 г (81%) ( -триметилсилил-еС-хлорвинилбутилового эфира, т.кип. 8284/15, п 1,4500. Найдено,%: С 50,44; Н 9,09. С9Н,9 ClOSi Вычислено,%: С 49,86, Н 8,83. ИК-спектр содержит полосу поглощения 1620 см, в ПМР-спектре наблюдаются сигналы протонов триметилсилильной группы м.д. (синглет), бутоксигруппыбс. 1,00 м (мультиплет), 8осЧг 3,90 м.д. (триплет), винильного протона SQ 4,66 м.д. (синглет). Пример 2. В 10,65 г (0,075 моль) триметилсилилэтоксиаце тилена при п емешивании и охлаяоде( Н 55-56/12 lCHJaS4CHeC(., 8182-84/15 (CH3)jSiCH« C(Q 88 65-66/10 - Ли (CHj -SiCH-C/94 52-53/1 . ОСдН, НИИ до -30°С барботируют в течение полутора часов 6,07 г (0,075 моль) сухого газообразного бромистого водорода. Температуру поднимают затем до комнатной и перемешивают реакционную смесь еще в течение 30 мин. После перегонки получают 14,6 г (88%) Р -триметилсилил-оС-бромвинилэтйлового эфира, т.кип. 65-66/10, Пр 1,4680. Литературные данные: т.кип. 72/16, 1,4645. ИК-спектр содержит полосу поглощения 9 1610 см , в ПМР-спектре наблюдаются сигналы протонов триметилсилильной группы SCH-J м.д. (синглет), ЭТОКСИГРУППЫ ОСНэ. М.д. (триплет),8осН7 3 й (квадруплет), винильного протона о см 4,94 м.д. (синглет). Пример 3. В 7,20 г (0,039 моль) трйметилгермилэтоксиацетилена при перемешивании и охлаждении до -15°С барботируют в течение часа 3,16 г (0,039 моль) сухого газообразного бромистого водорода. Температуру поднимают затем до комнатной и реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 мин. После перегонки, получают 7,5 г (72%)0 -триметилгермил-Л-бромвинилэтилового эфира, т.кип. 82/10 п 1,4848. Найдено,%: С 31,87; Н 5,93. CfHij BrOGe Вычислено,%: С 31,41, Н 5,65. ИК-спектр содержит полосу поглощения ( см, в ПМР-спектре наблюдаются сигналы протонов триметилгермильной группы 8(;н 0,2 м.д. (синглет), этоксигруппы м.д. (триплет), ОоСНг -Д (квадруплет), винильного протона осн 5,00 м.д. (синглет). Аналогично получены соединения, структура, физико-химические характеристики и выходы которых представлены в таблице. 1,4407 47,42 8,51 47,04 8,46 1,4500 50,44 9,09 49,86 8,83 1,4680 Лит.данные: т.кип. 72/16 nj 1,4645 1,4695 Лит.данные: т.кип. 65/1, - „ЗД 1,4670 (CHj jQeCH. 84 59-62/10 tCHjl-jQeCH-C Qj, U 72 82/15 Предлагаемый способ обладает ряд преимуществ по сравнению с известны Способ не ограничен случаем X Вг. но применим для получения р-тригшкилсилил (гермил) -оь- галоид винил алкиловых эфиров приведенной формулы. Согласно этому способу целевы1е продукты являются основными продуктами реакции и получаются с выходс1ми, близкими к количественным (72-84%). Способ технологически прост и не требует сложного аппаратурного оформления. формула изобретения . 1. Способ получения (-триалкилсилил (гермил) -оС-галоидвинилалкилОвых эфиров общей формулы йаэсн.с(дд, где R и R - алкил . Э; - кремний или германий; Х; - хлор или бром,

Продолжение таблицы -1,4584 37,63- 6,70 37,67 6,77 1,4848 31,86 5,93 31,41 5,65 с использованием элементооргаяического соединения, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и расширения области применения способа, в качестве элементоорганического .соедннения используют триалкилсилил(гермил) гшкоксиацетилен, который подвергают взаимодействию с газообразным хлористым или бромистым водородом и процесс ведут при охлаядцении дс О - мниус . 2. Способ по П.1, о т л и ч а ю щ и и с я тем что процесс ведут в среде инертного органического растворителя. Источники информгщии, принятые ао внимание при экспертизе 1. Пальчик Р.И. и др. Кремнийсодержащие алкоксиацетилены, ЖОХ, 1969, 39, О 8, с. 1793 (прототип).