1,5-Дибензоилнафталин-4,4-дикарбоновая кислота мономер для синтеза термостойкого полиуретана и способ ее получения Советский патент 1977 года по МПК C07C65/20 

Свойства

Прочность покрытия при изгибе, мм

ударе, кг/см ТЪердость

Диэлектрические свойства

Удельное объемное электрическое сопротипение, Ом-см

Удельная электрическая емкость при Ю

Тангенс угла диэлектрических потерь при 10® Гц

Электрическая прочность, кв/мм Термостойкость

Начало разложения, С Потеря веса 1О%, С

Таблица 1

Покрытие на основе толуиленднизоцианата

1,5-дибeнзoилнaфтaлин -4, 4-дикарбоновой киспоты (предлагаемый)

3

50

0,94

15

16

10

1,

1,9

2

0,О173 64-66

435 48О

Предлагаемый мономер (1,5-НДК) как видно из результатов испытаний, обладает лучшим комплексом свойств, чем известный (1,4-анк). ; в отношении способа получения 1,5-дибензоилнафталин-4 ,4 -дикарбоновой кислоты следует отметить, что известную конденсацию кетонов с галогенарилами по Фриделю-Крафтсу ведут в присутствии другого катализатора б}, представляющего собой ком плекс алкилариламмонийных соединений с обычными катализаторами Фриделя-Крафтса { и др.). .- в предлагаемом способе осуществляют конденсацию Ц -толилнафтилкетона с Т -кси лилхлоридом в присутствии одного из следующих катализаторов, имеющих формулы CHg-N -Cl-2ZnCl j j

С Нб/СяНб / -СНа-и-Cl-aSiiCL4 ;

Далее выделенный 1,5-ксилилтолуилнафталин подвергают окислению с использованием известных приемов, применяемых для окисления метиленовой 7 и метильной з групп.

Так окисление метиленовой группы в 1,5-ксилилтолуилилнафталине ведут слабой азотC HgH2 -Cl-25iiCl45 C4Hg з/СНз Я-ClSZnCl -, CHa-N-CL-FeClg ; CgHg CHsi-N-Cl- SALClj CgHg б6.

ной кислотой при кипении 100-140ОС в ере--П-топуипнафталине кислородом или воадуде уксусной кислоты до прекращения выделе-хом при 13О-150°С в присутствии стеарата

ния окислов азота.марганца и кобальта и тетрабромэтана в

Дрокисляют метальные группы в 1,.среде алифатической кислоты С- -С .

Пример.

А. В реактор, снабженный обратным холодильником, термометром, капельной воронкой и мешалкой, загружают 7J -трлилнафгилкетон и катализа тор, например (CgHg СНо) NCC2 Zn,Ct 2 в количествве 0,05 моль на 1 моль арилхлорметана. Из капельной воронки при 90-100°С прибавляют Т7 -ксилилхлорид.

Соотношение исходных компонентов в реакционной смеси - Т1 -тояилнафтилкетон: 11 -ксилилхлорид --1:1 - 3:1. Выделяющийся хлористый водород поглощают. После прибавления расчетного количества арилхлорметана реакцию ведут до прекращения выделения водорода. По окончании реакции в реакционную смесь добавляют бензол, сливают реакционную массу с катализатора, отмывают ее до нейтральной среды, отгоняют бензол с помощью водоструйного насоса и остаток разгоняют под вакуумом:

Характеристика катализатора

Катализатор 2гисе -сем(С(,Н5СН2)(с2Н5)з 2 исег-сем(С(,Н5)(снз)2н aSMce,CBN(c,H,cH,)(c,H,)3 2.,cи,{c,Из ГеСЕз-(С,НзСН,)(С,Н,)зНСЕ 2Аесея(СбН5СН,)(СгН5).,НСР

54744О

+ HsC- ciigdi

+ HCI

I фракция- избыточный Ц -толилнафтилкетон (до 250°С/2 мм рт.ст.) может использоваться для повторных синтезов;

II фракция, кипящая при 27О-28ООС/2 м рт.ст. - 1,5-ксилилтолуилнафталин- вязкая жидкость оранжевого цвета, выход от теоретического.

После перекристаллизации из уксусной кислоты получают белый кристаллический продукт, т.пл. 117-118°С, т.кип. 270280ОС/2 мм рт.ст. Вещество растворяется в ароматических углеводородах, спиртах, кислотах и уксусном ангидриде. Кристаллизуют его из уксусной КИСЛОТЪ.

Строение вещества подтверждено данным ИК-спектра и элементного анализа.

Найдено, %: С 89,02j Н 6,32; О 4,68.

Вычислено,%: С 89,0; Н 6,42; О 4,58.

Влияние различных катализаторов на выход 1,5-ксилилтоЛуилнафталина показано в табл. 2.

Таблица2.

Выход, % от теоретического Температура размягчения 4345°С, белый порошок64,6 Светло-желтая вязкая жидкость62,7 Белый порошок с температурой размягчения 5 3-55 С65,1 Светло-желтая вязкая жидкость65,0 Желтый порошок с температурой размягчения 70°С6О,8 Желтая вязкая жидкость6О, О

Б. Смесь 3,5 вес.ч. 1,5-ксилилтолуилнафталина и 25,0 вес.ч. 7%-ного раствора азотной кислоты в уксусной кислоте при перемешивании доводят до кипения в реакторе с об ратным холодильником. Реакцию проводят до прекращения выделения окислов азота, после чего реакционную смесь охлаждают. При охлаждени выпадает белый кристаллический продукт, который отфильтровывают. Из филь1 рата водой высаждают 1,5-ди-Т1-толуилна | талин. Полученные продукты сушат и очищают перекристаллизацией из этилового спирта.

1,5-Ди- .-толуилнафталин представляет собой белые блестящие кристаллы, т.пл.18О181°С, выход до 90% от теоретического.

Продукт растворим в ароматических утле водородах, спиртах, органических кислотах, уксусном ангидриде.

Строение 1,5-ди- п-толуилнафталина подтверждено данными ИК-спектра и микроанализа.

Найдено, %: С 85,5; Н 5,54; О 8,95.

Вычислено,%:С 85,4О;Н 5,47; О 9,13, В. Окисление 1,5-ди- Т1-толуилнафталина проводят в реакторе, снабженном внешним обогревом, обратным холодильником, термометром и барботером для подачи кислорода или воздуха. В реактор загружают 2,0 вес.ч 1,5-ди-П-толуилнафталина и 50 вес.ч. масляной кислоты. В качестве катализаторов используют О,О5 вес.ч. стеарата марганца, 0,О5 вес.ч. стеарата кобальта и 0,5 вес.ч. . тетрабромэтана. Реакционную смесь нагревают до 13О-150°С и через барботар подают кислород или воздух со скоростью О,71,0 л/мин. Окисление проводят.в течение 2 час. В ходе реакции выпадает, кристаллический продукт, который фильтруют, отмывают от катализатора и очищают известными способами, например переосаждением из ще лочного раствора соляной кислотой. Получе ная таким образом 1,5-дибензоилнафталин-4 ,4 -дикарбоновая кислота представляет собой белый кристаллический продукт, т.пл. 370°С. Выход кислоты 85-90% от теоретического Эквивалент нейтрализации: найдено 213,6 С,(СООН), вычислено

212,0. Продукт растворяется в диметилацетамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, тетрагидрофуране, циклогексаноне и метиленхлориде.

Полиуретановые полимеры получают при соотношении NCO: ОН 1:1. В трехгюрлую колбу, пцательно высущенную, снабженную обратным холодильником с хлоркалыще-

вой трубкой и термометром, вводят 1,5-дибензоилнафталин-4 ,4 -дикарбоновую кислоту в виде раствора в сухом свежеперегнанном растворителе, например в диметилацетамиде, и соответствующее количество диизоцианата. Смесь перемешивают в течение 3 час при 50°С. Полученный раствор полимера высаждают в воду, отфильтровывают и сушат в вакууме. Выход полимеров составляет 86-98% Данные по синтезу полимеров представлены в табл. 3.

со «о

13

« « о

«3 изобре Формула 1. 1,5-Дибензоилнафтапин-4 , 1еювая .кислота формулы мономер для синтеза термостойко уретана. 2. Способ получения соединен отличающийся тем, ч лилнафтилкетон подвергают конде 1-ксилилхлоридом в присутствии катализаторов, выбранных из гру (C HjCH KCjUy jNCe-21 062} ){CHj)2NHCe 22,MCPzi fc HjCH2)(CiHyVNce-25 ce, fCjHjCH),)jNce-2Sflce4, (C HyCHjXCjHy NCe-FeCf ; (CjHjCHjXc НД Nce-2 Af сг„ 0 с последующим окислением 1,5-ксйлилтолуилнафталина сначала азотной кислотой в срфде уксусной кислоты при 1ОО-14О°С до прекращения выделения окислов азота, и зар тем доокислением выделенного 1,5-ди-71-толуилнафталина кислородом или воздухом в среде алифатической кислоты Ср - С в присутствии стеарата марганца и кобальта и тетрабромэтана при 13О-150°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Патент Японии № 1487392, класс С 08 g , 1968. 2.Патент Франции № 14745О9, класс С 08 q , 1967. 3.Заявка Jb 2О4О747/О4, 02,07.74. 4.Успехи химии полиуретанов , 1972, 177. 5.Патент Японии № 3658, РЖХим, 1972, 16 С 1ООО П. 6. Препаративная органическая химия под редакцией М. С. Вульфсона, Химия, 1964, стр. 296-ЗОО, 7.Патент США N 266678, класс 260-523, 1954. 8.Патент Австралии № 4О9327, класс С 07 с, 1971.