Способ получения высоконаполненных материалов Советский патент 1982 года по МПК C08J3/28 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОНЛПОЛНЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к области химической технологии и может найти применение в промышленности для получения однородных высококонцентрированных микрогетерогенных вязкопластичных композиций.

Известен способ получения высоконаполненных материалов, например бетонных смесей, заключающийся в том, что материал подвергают воздействию механической низкочастотной (42 Гц) ударной вибрации при сдвиговом деформировании с одновременным наложением колебаний более высокой частоты (84 Гц) 1 .

Недостатком известного способа является неоднородность распределения наполнителя по всему объему материала и, как следствие, его низкие прочностные характеристики.

Известен также способ получения аналогичных систем с использованием ультразвуковых колебаний 2 , однако он также не обеспечивает равномерного распределения наполнителя и полученные материалы обладают относительно низкой прочностью.

Цель изобретения состоит в повышении прочностных характеристик материала за счет однородности распределения наполнителя в вязком связующем .

Цель достигается тем, что в способе получениявысоконаполненных материалов, включающем использование ударной механической вибрации при сдвиговом деформировании материала, его одновременно с ударной механической вибрацией подвергают воздействию

0 колебаний ультразвукового диапазона частот.

В зависимости от вида микронаполнителя, его дисперсности, типа образующейся структуры и вязкости дис5персионной среды (вязкого связующего) частота виброударных колебаний может варьироваться в пределах 10200 Гц при амплитуде от .0,2 до 1 NW, а частота ультразвуковых колебаний

0 в пределах 20-100 кГц с интенсивностью 50-100 Вт/см.

Необходимость получения выооконаполненных дисперсных материалов с однородным распределением наполни5теля диктуется тем, что в ряде отраслей промышленности (производство композиционных полимерных материалов, различных минеральных клеющих составов ферромагнитных и полупроводнико0вых материалов и т.п.) качество изцелий определяется однородностью их структуры. В известном способе это частично решается использованием низкочастот ной ударной механической вибрации, которая обеспечивает относительную однородность обрабатываемой композиции во всем объеме системы, Добит ся однородного распределения микрогетерогенных твердых фаз в жидких путем перехода в область больших величин интенсивностей вибрации известным способом технически, не пред ставляется возможным. Это обусловлено тем, что крупные агрегаты, состоящие из частиц высоко дисперсной твердой фазы, не во всех случаях разрушаются при увеличении интенсивностей механических колебан так как не возникают необходимые градиенты скорости между отдельными группами близлежащих агрегатов из-з высокой вязкости дисперсионной среды Без достиженияполного разрушения агрегатов до первичных частиц, высвобождения иммобилизованной в них жидкой дисперсионной среды (связующ го) , а также последующего распределения компонентов смеси в объеме ди персной системы при поддержании наименьшего уровня вязкости предельно разрушенной структуры невозможно создать максимально однородную струк туру композиционного материала. Вследствие того, что высоконапол ненные вязкопластичные дисперсные системы характеризуются широким спе ром времен релаксации, предельное разрушение структуры таких систем наиболее эффективно обеспечивается путем использования широкого спектра вибрационных колебаний, включая колебания ультразвукового диапазона частот. . Известный способ- обработки рассматриваемых вязкопластичных композиций с использованием ультразвуковы колебаний позволяет разрушать агрегаты из частиц Еысокодисперсной твер дой фазы, но вследствие быстрого затухания высокочастотных колебаний ультразвукового диапазона в вязкой среде вблизи источника колебаний этот способ также не обеспечивает однородного распределения наполнителя во всем объеме материала. Для достижения предельного разру шения таких структур во всем объеме системы, отвечающего минимальному уровню вязкости, в данном способе получения высоконаполненных дисперсных материалов низкочастотные механические колебания совмещаются с высокочастотными колебаниями ультразвукового диапазона. Совместное действие этих двух видов механических колебаний (с заданными интенсивностя ми на обрабатываемую систему) позволяет реализовать предельное разрушение структуры системы и, тем самым, обеспечить равномерное распределение твердой фазы во всем объеме жидкого связующего. Этот способ, устраняя недостатки, присущие известным способам воздействия, дает более высокий общий положительный эффект, чем простая сумма эффектов, достигаемых в результате их применения в,отдельности, так как он позволяет получить такую однородность структуры во всем объеме системы, которая не может быть достигнута как в. случае использования . низкочастотной механической виброударной вибрации, так и при использовании ультразвуковых колебаний в отдельности или поочередно, в любом порядке. Новая совокупность известных приемов позволяет реализовать новое качество, состоящее в получении высокой степени однородности во всем объеме обрабатываемого материала и улучшении всех его структурно-механических характеристик. При осуществлении этого способа на выcoкoнaпoJJнeнныx дисперсных системах следует учитывать, что в результате большого акустического сопротивления среды прохождению ультразвуковых колебаний, температура обрабатываемой системы повышается на 5-50°с в зависимости от продолжительности ультразвуковой обработки и интенсивности излучения колебаний. Однако повышение температуры системы во время ее получения может быть использовано для ускорения прохождения реакций полимеризации (отвержде-, ния) олигомерного связующего в производстве наполненных отверждаемых олигомерно-полимерных композиционных материалов, исключая тем самым дополнительную операцию подогрева материала, используемую для достижения этого эффекта. Поскольку вязкость жидкого связующего с повышением температуры уменьшается, соответственно возрастает коэффициент диффузии и увеличивается скорость массообменных процессов. Следовательно, суммарное время, необходимое для проведения всего процесса получения однородных высоконаполненных дисперсных систем, уменьшается. Способ может быть практически осуществлен на любой системе, включающей твердые и жидкие фазы. Параметры воздействия (как низкочастотных, так и высокочастотных колебаний) выбираются в з.ависимости от типа образуемой частицами наполнителя структуры и вязкости дисперсионной среды жидкого связующего.

Для водной дисперсии кальциевоггг бентонита (СаВ) с водотвердым отношением В/Т О,4 с «елью получения однородной дисперсной системы параметры механических воздействий выбирают в интервале средних величин частот и интенсивностей механических колебаний, т.е. частота виброударных воздействий составляет 10100 Гц при амплитуде 1-0,5 мм, и, соответственно, частота ультразвуковых колебаний в пределах 20-50 кГц при интенсивности 50-70 Вт/см. В этих условиях обеспечивается смещение частиц наполнителя друг относительно /друга, т,е; возникают градиенты скорости между частицами,позволяющие реализовывать равномерное распределение твердой фазы в жидкой

Для более прочных структурированных систем с целью получения однородной высококонцентрированной дисперсной композиции, например на основе эпоксидного связующего, параметры механических воздействий выбирают в интервале болььшх величин частот и интeнdивнocтeй, т.е. частота виброударных воздействий составляет 100200 Гц при амплитуде 0,5-0,2 мм и, соответственно, частота ультразвуковых колебаний в пределах 40-100 кГц при интенсивности излучения 60100 Вт/см.

Для получения однородного распределения наполнителя в сложных наиболее вязких жидких связующих может возникнуть необходимость использования ультразвуковых воздействий в области еще более высоких величин частот и интенсивностей, а именно 100200 кГц при интенсивности колебаний 300-500 Вт/см.

Из сказанного следует, что при получении однородных высоконаполненных дисперсных систем параметры механических воздействий необходимо выбирать для каждой конкретной системн.

Данный способ разработан и проверен в лабораторных условиях. Положительный эффект подтвержден результатами электронномикроскопических исследований полученных образцов высоконаполненных дисперсных материалов, а также результатами прочностных испытаний этих образцов. Полученные результаты свидетельствуют о значительном повышении однородности и про ности высоконаполненных дисперсных систем и, следовательно, указывают на повышение качества получаемых материалов.

Пример 1. В качестве наполнителя используют кварцевый порошок с удельной поверхностью 1,5 (по БЭТ), а в качестве дисперсионной среды (жидкого связующего) эпоксидну смолу марки ЭД-20 с аминным отвердителем - полиэтиленполиамином, вводимом в количество 10% от веса смолы; концентрация твердой фазы в жидкой составляет 300%. Смеситель, в котором осуществляют процесс получения однородной высоконаполненной дисперсной системы, жестко закрепляют на источнике низкочастотных механических вивроударных колебаний - ударном вибростенде эксцентрикового типа. НсточНИКОМ ультразвуковых колебаний служит ультразвуковой диспергатор типа УЭДН-1.

Получение высоконаполненной однородной эпоксидной системы проводят

при 20°С следующим образом. В цилиндрический смеситель объемом 100 мл заливают 40 г эпоксидной смолы и 4 г отвердителя и после предварительного их перемешивания мешалкой в смесь вво порошкообразного наполнителя и процесс смешения продолжают в течение 5 мин до получения относительно однородной массы. Предварительно перемешанной системе, находящейся в условиях непрерывного сдвигового деформирования, затем сообщают одновременно низкочастотную механическую ударную вибрацию с частотой 10 Гц при амплитуде, равной 1 мм и колебания ультразвукового диапазона частот путем погружения накЪнечника ультразвукового излучателя в обрабатываемую систему с частотой 20 кГц при интенсивности излучения колебаний 50 Вт/см и стадию гомогенизации

осуществляют в течение 4 мин.

Полученную композицию заливают в форму для ее последующего отверждения. Отверждение проводят при 50°С в течение 3 ч с последующей выдержкой формы при в течение 24 ч. Приготовленные таким образом отвержденные эпоксидные образцы подвергают испытаниям на одноосное растяжение и сжатие. Прочность образцов в среднем составляет 595 кгс/см в случае деформации одноосного растяжения и 2000 кгс/см при одноосномJсжатии.

Контрольные образцы, полученные в тех же температурно-временных услоВИЯХ, но в отсутствие ультразвуковых воздействий на обрабатываемую систему, имеют следующие величины прочности: в среднем 450 кгс/см при деформации одноосного растяжения и 1700 кгс/см

при одноосном сжатии образца.

Пример 2. В качестве высокодисперсного наполнителя используют белую сажу марки БС-50 с поверхностью 50 м2-/г (по БЭТ) , дисперсионная

среда та же, что и в примере 1; концентрация твердой фазы 30% от веса эпоксидного связующего.

Процесс получения высоконаполненной однородной системы осуществляют

в той же последовательности операций.

.что и в предыдущем примере при следующих параметрах механических воздействий: частота источника вибро- : ударных колебаний равна 200 Гц с амп литудой 0,2 мм, а частота накладываемых ультразвуковых колебаний 100 кГц, ., при интенсивности излучения 100 Вт/см. Стадию предварительного смешения исходных компонентов проводят за 5 мин, а гомогенизации течение 4 мин. Отверждение готовой однородной системы осуществляют в температурно-временных условиях, аналогичных примеру 1. Прочность отвержденных эпоксидных образцов, испытанных на одноосное растяжение, составляет в среднем 380 кгс/см, и соответственно,,контрольных 287 кгс/см.

Пример 3. Для приготовления высоконаполненной водной дисперсии (коллоидного цементного клея применя,ют.тонкоизмельченный портландцемент |Марки 400 с уд. поверхностью 0,5 (по БЭТ) следующего минерало ческого ростава, %: 3CaOSi02 54; 2 CaO-SiO is; ЗСаО. Afc2O.j 7; 4СаО к ifFc Oj 1Ь. В качестве заполнителя используют молотый кварцевый песок с удельной поверхностью 0,3 {по БЭТ), соотношение цемента и песка по весу соответственно 70 и 30%. ВодотвердГой отношение ,3,

Высоконаполненную однородную водную дисперсию коллоидного цементного клея получают следующим образом.

, .

) Молотую смесь цемента и кварцевого

песка в количестве 300 г перемешивают с 90 г воды в цилиндрическом смеси теле вручную в течение 4 мин. Предварительно перемешанной системе, находящейся в условиях непрерывногосдвигового деформирования, затем сообщают одновременно низкочастотную механическую ударную вибрацию с частотой 10 Гц при амплитуде равной 1 мм и колебания ультразвукового диапазона частот путем погружения наконечника

ультразвукового излучателя в обрабатываемую систему с «астотой 20 кГц при интенсивности излучения колебаний 50 Вт/см, я стадию равномерного .распределения фаз в объеме смеси i (т.е. гомогенизацию) проводят в теIчение 3 мин.

f

Полученную массу заливают вформу с размером ячеек 20«2020 мм, в которой осуществляют твердение минеральнрго вяжущего в течение 168 ч при 20G и относительной влажности 90% до проведения испытаний. Приготовлен,ные отвержденные образцы подвергают испытаниям на одноосное растяжение и сжатие. Прочность образцов в среднем составляет 76 кгс/см в случае де.формации одноосного растяжения и „7.10 кгс/см при одноосном сжатии.

Контрольные образцы, полученные ,в тех же температурно-временных условиях, но в отсутствие ультразвуковых воздействий на обрабатываемую систему имеют следующие величины прочности: в среднем 58 кгс/см при де|формации одноосного растяжения и 520 кгс/см при одноосном сжатии образца..

П р и м е р 4. Для приготовления высоконаполненной водной дисперсии коллоидного цементного клея применяют тонкоизмельченный портландцемент марки 500 с уд.поверхностью 1 следующего минералогического состава, %: 3CaOSi02 60/ 2СаОХ XSi02 18; ЗСаОЛ О 4; 4CaO-ht O- x 14. Заполнитель используют тот же, что и в примере 3, при тех же весовнх соотношениях цемента и песка. Водотвердое отношение ,3 Получение однородной водной дисперси коллоидного цементного клея осуществляют в той же последовательности, что и в примере 3, при следующих параметрах механических воздействий: частота виброударных колебаний равна 200 Гц с амплитудой 0,2 мм, а частота накладываемых улБ-тразвуковых колебаний 100 кГц при интенсивности излучения 100 Вт/см. Стадии предварительного смешения исходных компонентов смеси проводят за 4 мин, а гомогенизации э течение 3 миН. Отверждение готовой однородной массы смеси проводят в температурно-временных условиях, описанных в примере 3. Прочность отвержденных образцов коллоидного цементного клея, испытанных на одноосное растяжение, составляет 88 кгс/см, а при деформации одноосного сжатяя 860 кгс/см и соответственно контрольных образцов 62 кгс/см и 580 кгс/см. . .

Приведенные примеры показывают, что использование данного способа : обеспечивает увеличение прочностных характеристик материала на 30-40% по сравнению с величинами прочности конрольных образцов, что указывает на значительное повышение однородности системы в целом. Кроме того, время, необходимое для получения высоконаполненных однородных дисперсных систем предлагаемом способом не превышает 15 мин, что значительно (в 47 раза) меньше времени получения дисперсных материалов известными способами.

Указанные в примерах режимы воздействия на аналогичные системы неисчерпывают других возможных параметров, как низкочастотной механической ударной вибрации, так и колебаний ультразвукового диапазона. Приведенные примеры .не ограничивают также применение способа эпоксидными и ми96818Унеральными связукидими. Способ может быть реализован и на других дисперсных системах с различными жидкими дисперсионными средами (связующими)- органическиеiи водные растворы, эмульсии, мйоЛа и др. Для каждой конкретной систег ы кроме указанных в примерах может потребоваться подбор подходящих параметров механических воздействий, чтобы исключить возможность разложения дисперсионной Ю среды или изменения фазового состояния системы за счет интенсивного ультразвукового воздействия. Формула изобретения . Способ получения высоконаполненных материалов, включающий использо156910 вание ударной механической вибрации при сдвиговом деформировании материзла, отличающийся тем, что, с целью повышения прочностных характеристик путем однородности раепределения наполнителя в вязком связукяцем, материал одновременно с ударной механической вибрацией подвергают воздействию колебаний ультразвуково го диапазона частот. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Шукман В.Д, и др. Исследование вибрационного уплотнения дисперсных структур. Доклады Академии наук СССР, 1970, т. 193, 5, серия Химическая технология, с. 114 (прототип). 2. Корнилович Ю.Е., Белохвостикова В.И. Ультразвук в технологии бетона. Киев, 1964.