Непрерывный способ получения тиодифениламина Советский патент 1947 года по МПК C07C323/34 C07C319/02 C07B45/06 

Технический тиодифениламии по.тучают сплавлением дифениламина и серы с применением безводного хлорнстого алюминия в качестве катализатора. В качестве катализатора может применен также и йод.

По известному способу в реактор - чугунный аппарат, снабженHbiii якорной мешалкой, вмазанный в топку и обогреваемый топочными газами,- загружают дифениламин и нагревают его до 140°С. Такой нагрев необходим для полного обезвоживания дифениламн; :-. В Haipeтый дифениламин загружают сухой безводный хлористый алюминий в количестве 4% от веса дифениламина. После :/юристого алюминия температуру массы в реакционном аппарате ;:ОД1.и. до 170С и при этой те1Мпературе начинают медленно прибав;:лть предварительно расплавленную серу. Выделяющийся при образовании тиодифениламина сероводород отводится в поглотительную систему с едким натром.

После прибавления серы реакционная масса подогревается до , затем через нижний спуск аппарата передается на барабанный кристаллизатор. Получаемый таким образом технический тиодифениламин начинает плавиться при температуре 168-170°С.

Однако при таком способе дифениламин в аппарате подвергают длительному воздействию высокой температуры, что приводит к излишним потерям его за счет частичной сублимации и ос.моления. Кроме-того, высокая те.мпература процесса снижает качество готового продукта.

Вся остальная аппаратура производства по своему характеру является непрерывнодействующей, но работает также периодически, так как она тесно связана с ходом процесса в реакторе.

Осуществление непрерывного способа производства тиодифениламина встречает ряд существенных трудностей. Непрерывная загрузкз в аппарат хлористого алюминия практически невозможна, так как хло№ 68317

ристый алюминий чрезвычайно энергично поглощает влагу, теряя при этом свои каталитические свойства. Таким образом, бункер для хлористого алюминия должен быть герметичным и должен быть снабжен мощными влагоотнимающими средствами, более активными, чем сам хлористый алюминий. Как известно, такие вещества, доступные для промышленного применения, найти трудно. Общеизвестные водоотнимающие средства, например крепкая серная кислота, едкий натр, прокаленный хлористый кальций, менее активны в этом отношении, чем хлористый алюминий. Следовательно, введение в процесс .хлористого алюминия следует осуществить вместе с дифениламином.

Дифениламин необходимо применять расплавленным (для того, чтобы он не содержал влаги) при температуре около 140°С. Серу в процесс рациональнее вводить также в расплавленном виде. Это создает более благоприятные условия для течения реакции, кроме того, дозировка серы в твердом виде потребовала бы дополнительной операции (размола), но, так как температура плавления серы 119°С, дозировка ее в расплавленном виде связана с затруднениями и необходимостью в обогреваемых дозерах специальной конструкции.

Таким образом, применительно к классическим методам проведения непрерывных процессов, схема непрерывного получения тиодифениламина должна была бы выглядеть следующим образом:

1)Реакционный аппарат дол; ;ен иметь мощную мешалку, дающую энергичное размешивание, но по возможности без вертикального перемещения реакционной массы. Эти требования обусловливаются тем, что компоненты реакции попадают в аппарат не в смешанном виде, в силу чего время пребывания их до окончания реакции несколько увеличивается. Кроме этого, аппарат должен иметь приспособление, обеспечи Бающее постоянный уровень.

2)Реакционный аппарат должен быть снабжен минимум двумя питателями дифени.тамином, снабженными нагревательными приспособлениями, позволяющими плавить дифениламин и нагревать его до 140С. Питатель должен иметь специальный дозер, который позволял бы дозировать жидкость при 140°С.

3)Реакционный аппарат должен быть также снабжен минимум двумя питателями серой, которые также должны иметь приспособления для нагрева до 140-145°С и специальные дозеры.

Практическое осуществление такой схемы вызывает большие технические трудности.

Однако для доказательства возможности получения тиодифениламина непрерывным методом, в первую очередь на лабораторной установке, была осуществлена вышеописанная «классическая схема. В качестве реакционного аппарата служил цилиндрический сосуд, диаметром 100 мм и высотой 520 мм, снабженный двухпропеллерной мешалкой, делающей 100 об/мин. Удаление продукта из аппарата осуществлялось при помощи гуська. Обогревался аппарат электрическим токомПитателем дифениламина служил чугунный котелок емкостью около 2 уг, с нижним спуском, нагрев его производился при помощи электрической плитки. Питателем серы служил сосудик диаметром 60 мм и высотой 200 мм с коническим дном. Сосудик имел специальную электрообмотку для нагрева.

После расплавления дифениламина и смешения с ним хлористого алюминия при 140°С, а также после расплавления серы и нагрева ее до 140-145°С, следует их одновременный спуск в реакционный аппарат. Дозировку производили при помощи кранов. Количества реагирующих компонентов брали в соответствии с производственным регламептом. Выделяющийся в процессе сероводород через штуцер на крышке аппарата и резиновый шланг отводился в воздухопровод вытяжной вентиляции.

Процесс шел достаточно энергично без каких-либо серьезных осложнений. Температура в аппарате поддерживалась на уровне 185- . Тиодифениламин получался при этом очень неоднородного качества, что объясняется трудностями правильной дозировки.

В связи с тем, что описанный непрерывный метод получения тиодифениламина, основанный на обшеизвестном принципе построения непрерывных процессов, в техническом отношении практически не осушествим, был разработан новый способ непрерывного получения тиодифениламина.

Предложенный способ основан на том, что дифениламин и сера в присутствии хлористого алюминия реагируют, давая тиодифениламин только при определенной температуре, значительно превышающей температуру, при которой затвердевает смесь компонентов реакции.

Для приготовления реакционной смеси в сосуде-питателе плавят дифениламин и затем загружают определенное количество серы. При температуре 110-120°С наступает полное расплавление, после чего для гарантии обезвоживания смесь нагревается до 140-150°С. Перед запрнай пьныет-п дчхдм мщщпооч асшвеслим4ке грузкой хлористого алюминия смес-ь охлаждают до 120-125°С и хлористый алюминий загружают при этой температуре.

При дальнейшем охлал дении эта смесь остается жидкой до температуры 90-95°С, когда появляются заметные количества кристаллов. Консистенцию пасты смесь приннмает при 65°С и полностью затвердевает лишь при 45°С.

Таким образом, опасность возникновения реакции в питателе, а также опасность затвердевания смеси практически исключаются.

Приготовленная вышеописанным способом реакционная смесь при температуре 125-100°С непрерывно подается в реакционный аппарат. Температура в аппарате поддерживается на уровне 185-200°С. Так как компоненты реакции в аппарат поступают, будучи уже хорошо перемешанными, реакция проходит мгновенно, и полученный тиодифениламин непрерывно через гусек вытекает из аппарата.

Дозировка исходных продуктов, таким образом, чрезвычайно упрощается и может производиться при помоши простого крана, так как скорость подачи в аппарат реакционной смеси определяется исключительно интенсивностью выделения сероводорода.

Тиодифениламин был получен с температурой застывания 175-177°С, что для техниче- кого продукта вполне приемлемо.

Выход тиодифениламина (в расчете на технический продукт, как это р.ринято в регламенте) составляет 88%, т. е. превышает обычный.

Таким образом, предлагаемый непрерывный способ получения тио.1ифениламина сводится к следующему:

1)Реакционный аппарат должен иметь мешалку, дающую энергичное размешивание и нагрев, позволяющий держать температуру в аппарате в пределах 185-200°С.

2)К реакционному аппарату подсоединяются миниму.м два питателя, снабженные электронагревом, позволяющим плавить дифениламин и серу и нагревать эту смесь до 140°С, и мешалкой.

З) Кристаллизатор и уловительная система для сероводорода могу; быть известных конструкций непрерывного действия.

В питатели, в определенных количествах, загружают дифениладпи; и серу, расплавляют и нагревают до температуры 140-150°С. По дост11- 3 -Л 68317

№ 68317

жении этой температуры нагрев выключают, и смесь охлаждают до 125-120°С. Нагрев до 140-150°С необходим для полного обезвоживания загружаемых продуктов. При температуре 120-125°С в питатель загружают необходимое количество хлористого алюминия. После размешивания реакционную смесь тонкой струей, при температуре 100- 125°С, спускают в реакционный аппарат на находящийся там тиодифениламин с температурой 185-200°С. Дифениламин, сера и некоторое количество хлористого алюминия, находящиеся в смеси, попадая в горячий расплавленный тиодифениламин, мгновенно реагируют с образованием тиодифениламина.

По мере поступления реакционной смеси в аппарат, тиодифениламин вытекает из аппарата и самотеком идет на кристаллизацию.

Дозировка подачи смеси производится простым краном. После израсходования смеси в первом питателе, ее подают в реакционный аппарат из второго, в котором ее заблаговременно подготовляют и т. д.

Предмет изобретения

Непрерывный способ получения тиодифениламина из дифениламиiia и серы в присутствии безводного треххлористого алюминия, отличающийся тем, что взятые в известном соотношении дифениламин и серу расплавляют и обезвоживают совместно вне реактора нагреванием до температуры примерно 140-150°С, затем расплав охлаждают до 120-125°С, вносят в него безводный треххлористый алюминий и непрерывно подают его в снабженный приспособлением для поддержания постоянного уровня реакционный аппарат, в котором, поддерживают температуру около 185-200°С.