Способ получения кубовых красителей Советский патент 1930 года по МПК C09B3/52 

Предлагаемый способ получения кубовых красителей заключается в том, что , бензантрон или его производные со свободным 11-местом подвергают обычным способом конденсации в присутствии хлористого алюминия, играющего рОль катализатора (с добавлением или без добавления хлористого цинка) с хлора нгидридами ароматических карбоновнх кислот. Продукты такой конденсации яв.т1яются сами ио себе кубовыми красителями и могут в то же время служить в качестве исходного материала для получения новых красителей. Так, например, при взаимодействии бензантрона

с хлористым бензоилом в присутствии хлористого алюминия, к которому полезно примешивать хлористый цинк, образуется, с в 1делением х.11Ористого водорода, сплав, из которого, после соответствующей обработки, выделяется цорошок оранжево-желтого цвета; при перекристаллизации из раствора в хинолине получается желтый кубовый краситель. Анализ его дает следующее:

Вычисленонайдено

для (7,4Я,202:С 86,74%; 87,01 % П 3,62%; 4,03%.

Получ;е.нный краситель образуется, повидимому, по следующему уравнению:

4- ClCOC Hr, . СО

+ ясг.

Следовательно, полученный таким образом продува должен обладать формулой 3, 4, 8,-дибензпиренхинона:

101

/ о I I

Г з1 I

7 1 .1I

с1о I I

Полученный красцтель образует синевато-красный куб, окрашивающий хлопчатую буцагу в интенсивный, очень прочный оранжевый цвет. Образованию красителей этой группы благоприятствует прием пропускания через реакционную смесь воздуха или к: слорода и последующая обработка продукта гипохлоритами. Вместо кислорода можно применять и другие вещества, способные реагировать с выделяющимся водородом. В числе таких веществ можно назватьгалонды (хлор и бром), хлористый сульфурил, серу н другие. Их можно применять как в присутствии, так и в отсутствии кислорода. При применении галоидов образуются более или менее высоко галоидированные продукты, однородные и чистые по составу и с хорошим выходом. Так, например, при действии хлора подучается гексахдордибензпиренхинон, являющийся ценным промежуточным продуктом.

Подобные же красители можно получить не только конденсацией бензантрона с хдорангидрндами ароматических

кислот, но также и путем видоизменений приведенных выше методов..

а)Конденсацией Ji5й;-l-apoилбeнзaнтpoна с хлористым алюминием. Для осуществления такого рода -кондепсации Bz1-ароилбензантрон нагревается в течение нескольких часов до температуры выше 150°С с хлористым алюминием.

б)Обработкою 1,5-диароилнафталина хлористым алюминием, при чем уплотнение в дибензциренхинон удается, если действовать хлористым алюминием при температуре выще 160°G и в течение продолжительного времени. Смотря по температуре опыта и продолжительности реакции получают непосредственно дибензпиренхинон или 3-ароиябензантрон, а также продукты его восстановления, которые, как только что было описано, превращают в дибензпиренхинон.

в)Действием на 1,5-дибензоил-2,6-диоксинафталин или его производные, или его продукты замещения хлористыми соеди нениями фосфора, одновременно производящими замещение оксигруппы хлором и замыкание кольца. Если на бензантрон со свободным пери-положением действовать ангидридом бензойной кислоты и.т1и ее производными, то получается продукт уплотнения, который идентичен продукту, описанному вначале и получающемуся при конденсации бензантрона с хлорангидридами ароматических кислот.

Видоизменением вышеуказанного приема является получение кубовых красителей из Бг -2-ароилбензантронов путем нагревания их рри температуре и -выше с расплавленным х.т1ористым алюминием или аналогичными ему конденсационными средствами и последующего алкилирования обычными спотзобами образовавшихся продуктов конденсации. Други видоизменением вышеуказанных методов, приводящим к образованию кубовых красителей, является конденсация фенил-1-нафтилкетона или его дериватов при пропускании воздуха И.Т1И кислорода с хлорангидридами или ангидридами ароматических карбоновых кислот,/

Пример 1.-К смеси из 58 частей бензантрона, 10 частей хлористого Цинка и 290 частей хлористого алюминия медленно прибавляют 210 частей хлористого бензоила. Затем, смесь держат при температуре 155°С (внутри смеси) в течение приблизительно 16 часов. При этом происходит сильное выделение хлористого водорода. Реакционную массу выпаривают с водой и концентрированной соляной кислотой в промывают до нейтрадьной реакции. Несколько раз экстрагируют раствором гидросульфита и куб продувают воздухом.

Краситель представляет собой коричневато-желтый порошок. Он кристаллизуется из хинолпна-В копьевидных криc ; aллax, которые плавятся выше 300°0. Растворяется в концентрированной серной кислоте с -образованием раствора сине-фиолетового цвета. Из сине-красноватрго куба хлопчатая бумага Выходит окрашенной в кармино-красный цвет. При запарке краситель д бразует оранжево-желтую окраску.

Пример 2.-К смеси из 58 частей бенаантрона, 20 частей хлористого цинйа и 290 частей хлористого алюминия прибавляют 75 частей хлорангидрида-р-толуиловой кислоты. Смесь держат в течение приблизительно 16 часов при внутренней температуре , смеси 160°С. Очистку сгдрого продукта производят так же, как указано в примере 1. Из высококипяш;их растворителей, напр, хинолина, краситель выделяется в виде шелковистых коричневых игл, которые растворяются в концентрированной серной кислоте с синевато-красноватым цветом. Температура плавления кристалов выше 315°0. Из красного краситель хлопчатую бумагу окрашивает в коричневато-красный цвет и дает при запарке более светлую желту: окраску, чем краситель, полученный в п. I, Краситель подучается и в том случае, если не прибавлять к смеси в примерах хл;ористого цинка. Вместо хлористого бензо ла можно применять хлорангидриды других кислот, например, хлорангидрид толуиловой кислоты, хлористый хлорбензоил или хлористый нитробензоил.

Вместо просто бензантрона, можно употреблять продукты замещения его (за, исключением замещенных в li-положении), например а - оксибензантрон, бензантронхинолин и другие.

Пример 3.-К смеси из 29частей бензантрона и 290 частей х.11Ористого

алюминия прибавляют 105 частей хлористого бёнзоила. Смесь нагревают в течение 40 часов при температуре 120°С, В течение этого времени пропускаю через смесь кислород. По окончании сплавления смесь выпаривают с водой и соляной кислотой и промывают до нейтральной реакции; в продолжение нескольких часов ее нагревают с раствором гипохлорита до тех пор, пока матовая желто-коричневая окраска выпариваемого сырого сплава не перей;14ет в блестящую оранжево-желтую. После фильтрования и промывания -получается также окрашенный порошок, растворяющийся в концентрированной серной кислоте с кармино-красным цветом и яркой зеленоватой флюоресценцией. Последняя происходит от незначительной примеси беызоилбензантрона, благодаря которому при крашении получается ослаблениеокраски.

Эту примесь можно удалить путем экстрагирования спиртом, после чего остается порошок ярко - о)анжевого цвета, обладающий свойствами красителя, получающегося после обработки в кубе и продувания. Если увеличить продолжительность сплавления при одновременном пропускании кислорода, то повышается выход красителей за счет незначите.т1ьной примеси бензоилбензантрона. Выход чистого красителя составляет, в зависимости от продо.т1жительности нагревания, от 70 до- .теоретического.

Пример 4.-К смеси из 29 частей бензантрона и 190 частей хлористого а.т юминия прибавляют приблизительно, четырехкратное количество хлористого бёнзоила. Смесь нагревают до в продолжение 40 часов, пропуская в нее все время кислород. К сплаву примешивают еще 100 частей х.110ристого алюминия, температуру поднимают до 180°С и держат смесь при этой температуре в течение 24 часов. Полученный черный порошок :ыиаривают с водой и соляной кислотой и обрабатывают гипосульфитом до тех пор, пока не произойдег переход окраски в оранжево-желтый цвет. После промывания остается оранжево-желтый порошок, растворяющийся в крепкой серной кислоте с образованием чистой фиолетовой окраски. Он идентичен конечному продукту примера 4.

Таким же путем, как в двух последних примерах, можно применять производные или продукты замещения бензантрона и хлористого бензоипа.

Пример б.-58 частей бензантрона, 580 частей хлористого алюминия и 210 частей хлористого бвнаоияа сплавляют при помешивании при температуре 115-120°С. При этой же температуре в течение 48 часов пропускают в сплав смесь хлора с воздухом (1:2)т По истечении этого времени, сплав смешивают с водой. При этом выделяется краситель в виде хлопьев оливкового цвета, который выпаривается сначала с разбавленной соляной кислотой, а затем с водой. Для очистки краситель обрабатывают при 90°С хлорной щепочью. Полученное оранжево-желтого цвета соединение с концентрированной серной кислотой образует раствор чистого цвета; по данным анализа соединение оказал:ось гексахлордибепзпиренхиноном.

Пример 6.-29 частей бензантрона с десятикратным весовым количеством хлористого алюминия и шестикратным (по теории) количеством хлористого бензоила, при пропускании сильного тока хлора, нагревают is течение 48 часов при 120-125°С.

Дальнейшую обработку производят по примеру 5. Серная кислота едва растворяет продукт на холоду. При нагревании с концентрированной серной кислотой отщепляется соляная кислота, при чем растворяющееся соединение окрашивает серную кислоту в фиолетово-красный цвет; перекристаллизованное из нитробензо.ча оно растворяется в высокопроцентном олеуме с зеленою окраскою.

Пример 7:-При применении вместо хлора смеси воздуха с парами брома получается оранжево-желтый дибензииренхинон с большим содержанием брома. Он растворяется в серной кислоте с образованием синевато-красного . окрашивания.

Пример §. - Обычным путем из З-аминЬбензантрона полученный 3-нитрйлобензантрон (после кристаллизации из ксилола плавится при 335°-341° О), омыливается смесью из 3 частей (по объему) концентрированной серной кислоты и 2 частей воды. Образовавшуюся

перибензатрон - 3 - карбоновую кислоту перекристалливовывают из нитробензола и плавят при 350°-355° О. ХлорангидриД кислоты, полученный обычным путем, размешивают с избытком бензола и хлористого алюминия сначала при комнатной температуре, а затем нагревают на водяной бане. После обычной обработки, полученный 3 бензоилперибензантрон перекристаллизовывают из уксусной кислоты. Он плавится при 194°-195° С. Д часть кетона нагревают с 15 частями хлористого алюминия в течение двух дней при 180° О. Затем, после обычной обработки, получают краситель, описанный в примере 1; после церекристал изации из бензола, он плавится при 385° С. Вместо 3-бензоилперибензантрона можно применять другие 3-ароилоперибензантроны.

Пример 9.-1 часть 1,5-дибензоилнафталина (т. пл. 186,5° С) тщательно растирают с 10 частями свеже-сублймированного и мелко истолченного в порошок хлористого алюминия. Смесь нагревают при температуре 170°-195° С под защитою хлористого кальция. По разложении массы водой и выпаривании остатка с разбавленной соляной кислотой, краситель очищают обычным путем он плавится при температуре окодо 385° С и растворяется в кипящем нитробензоле. Раствор его в крепкой серной кислоте окрашен в сине-фиолетовый цвет.

П р и ад е р 10.-10 весовых дастей 1;0-2-бензоилоксибензантрона (получающегося из е -2-оксибензантрона, бензоилированием по Щоттен-Вауманну, при перекристаллиз|ации из хлорбензола в желтых кристаллах с температурой плавления 215°-216°С, растворяющегося в крепкой серной кислоте с красноьатокоричневой окраской и,коричневой флюоресценцией)-вносят при 180°С в расплавленную смесь из 50 вес. частей хлористого алюминия и 10 вес. частей хлористого натрия. По.чученная масса, при размешивании, нагревается в течение часа до 220°-240°С. После охлаждения, сп.тгавленную массу размельчают и выпаривают с разбавленной соляной кислотой. Высушенный продукт имеет вид красновато-коричневого порошка; он почти нерастворим в органических растворителях, концентрированной серной кислоте растворяется с красно-фцопе гговым окрашиванием. Из вишнево-красного гидросупьфитного куба окрашивает хлопчатую бумагу в интенсивный красновато-коричневый цвет. При действии киспот окраска меняется в желтый цвет. 10 вес. частей подученного таким образом 1-окси-З. 4. 8. 9-дибензпйренхинона нагревают при 180°C в течение 6 часов со 100 весовыми частями нитробензола, 5 вес. частями соды и 10 вес. частями метилового эфира р-толуолсульфокислоты. По окончании , нагревания смесь фильтруют в горячем состоянии. При охлаждении выделяется 1-метокси:-3.4.8.9дибензпиренхинон в виде зопотистожептых кристаллов. Их отсасывают, промывают спиртом и вйсупшвают. Продукт растворяется только в высоко-кипящих органических растворителях с окраши-, ванием раствора в желто-коричневый цвет, В крепкой серной, кислоте растворяется с синевато-красной окраркой. Из вишнево-красного гидросульфитного куба -окрашивает хлопчатую бумагу в прочные желтые тона.

Пример 11.-Если применить, вместо )-метилового эфира р тоиуоясульфокислоты соответствуюпХий этиловый эфир, то получается 1-этилокси-З. 4. 8. 9-дибензпиренхинон. По своим свойствам он 5ходен с метиловым производным, описанным в примере 10.

Пример 12.-Вместо применявшегося в примере 10 бензоата 5г-2-оксибензантрона берут эфир р-толуиловой кирлоты Лг-2-оксибензантрона (получаюш,ийся нагреванием -при 160° равных частей хлорангидрида р-толуиловой кислоты г Bs2-оксибензантрона, при перекристаллизации из хлорбензола выделяюшщйся в виде желто-коричневых кристаллов, плавится при 212°-213°С и растворяется в крепкой серной кислоте .с образованием раствора коричнево-красного цвета с коричневой флюоресценцией) и в остальном опыт проводят так же, как в примере 10. При этом получается 1-окси3. 4-метилбенз-8. 9-§ензпиренхинон, который по своим свойствам сходен с оксидибензпиренхиноном примера 10. Метилированием из него получают ярбчный желтый кубовый краситель; свойства его похожи на свойства красителя, полученного в 10 примере.

Пример 13.-18 частей 2, 6-диокси1, 5-дибензоилнафталина суспендируют в 50 частях лорбензола и к суспензии прибавляют 44 части пятихлористого фосфора. Тотчас же Начинается реакция с разогреванием и образованием хлористого водорода. По .окончаний реакции смесь нагревают до 100°-110°С; при этом все переходит в раствор и выделяется желтый промежуточный продукт, при одновременно возобновившемся образовании хлористого водорода. Продукт отсасывают, промывают и высушивают. Затем, его вносят в 66%-ную серную кислоту, в которой он на холоду не растворяется;прйнагреванииже до 80 -90°С получается раствор с красновато-синей окраской. После непродо,лжительного перемешивания продукт выливают на лед, отсасывают и промывают до нейтральной реакции. По высушивании получается 1. 6-дихлор-З 4. 8. 9-дибензпиренхинон, в виде желтого порошка, кристаллизующегося из нитробензола в виде желтых иголочек и дающего при растворении в серной кислоте чистый фиолетовый раствор. Из красного куба хлопчатав бумага окрашивается в желтые тона. Вместо 2, 6-ДИОКСИ-1, 5-дибензоилнафталина можно применять его производные, замещенные в бензоильном остатке, а вместо пятихлористого фосфора, другие галоидные соединения фосфора, например пятибромистый фосфор или смесь хло рокиси фосфора и пятихлористого фосфора.

Пример 14.-10 весовых частей бензантрона и 100 вес. частей двойной соли хлористого натра и хлористого алюминия размешиваются в жидкий сплав. К нему прибавляют 25 вес. частей ангидрида бензойной кислоты. Оп. размешивается в течение 15 часов при 140°С. Затем выпаривается с водой и разведенной соляной кислотой и снова с водой. Краситель можно выделить обработкой в кубе из сырого продукта; он идентичен 4. 5. 8. 9-дибензпирененхинону. В остатке после куба, находится вещество, кристадлизующееся из ксилола в виде блестящих желтых листочков, плавящихся при 205°С. Оно растворяется в крепкой серной кислоте, образуя pacTBOp интенсивно-зеленой флюоресцирующей окраски и представЬяя собой дибензоилбензантрон.

Пример 15.-23 вес. части бензантрона размешивают со 160 вес. частями хлористого алюминия и 70 вес, частями ангидрида бензойной кислоты в течение 48 часов при 125°-: 130°С и при пропускании в сплав кислорода. Сплав разлагается так же, как указано в примере 14. Краситель очищают 6 помощью хлорной щелочи.

Пример 16.-Сплав яз 144 весовых частей сухого бензойнокислого натра, 140 весовых частей хлористрго бензоила, 100 весовых частей бензантрона и 800 весовых частей хлористого алюминия размешивается при пропускании кислорода в течение 48 часов при 130°С.

Обработка и выделение образовавшегося красителя производится способом, описанным в предыдущих примерах.

Пример 17.-46 весовых частей абензоиянафталина смешиваются с десятикратным количеством хлористого алюминия и 140 весовыми частями хлористого бензоила и сплавляются при температуре около 125°С при пропускании кислорода в течение 20-60 часов. При разложении сплава водой сырой краситель выпадает в виде коричневых хлопьев. Обработкой хлорным щелоком или при помощи переработки в кубе (nmkupen) сырой продукт очищается, превращаясь в золотисто-желтый 3i 4. 8. 9-дибензпиренхинон-5. 10.

.Пример 18.-40 весовых частей «бензоилнафтаяина растираются с 230 весовыми частями хлористого алщминия и смесь перемешивается в продолжение 2-3 часов при температуре около 120°-130°С. Затем добавляются еще 230 весовых частей хлористого алюминия и 140 весовых частей хлористого бензоила и сплав перемешивается при температуре 125°С при пропускании кислорода в продолжение около 48 часов. Обработка и очистка сырого красителя производится согласно указаниям пр. 17.

Пример 19.-40 вес. частей а-бензоилнафталнна перемешиваются с 400 весовыми частями двойной соли хлористого алюминия и хлористого натрия при пропускании воздуха в продолжение 21/2 часов при температуре около 115°-120С. После этого медленно добавляют 80 весовых частей хлористого бензоила и температура поддерживается

на 130°С при дальнейшем притоке врэдуха. По истечении 48 часов расплав.т1ен-. ная масса разлагается и сырой продукточищается обычдым путем. Полученный, таким образом краситель идентичен с полученным в примере 17.

П р и; м е р 20.-Если сплавить й-бензоилнафталин с хлористым алюмивдаем в продолжение 2-3 часков, как указанов примере 17, и заменить,хлористый бензоил 100 весовыми частями бензойного ангидрида, то при разложении сплава получают, по прошествии около 48 часов тот же сырой краситель, который может быть очищен, как указано в примере 17..

Вместо а-бензоилнафталина могутприменяться и другяе а-ароилнафталины, напр. хлорбензОил-, толуил- в т. д.-я-нафталинпроизводные.

Предмет патент а.

1. Способ получения кубовых красителей, отличающийся тем, что бензантро или его производные со свободным .-местом конденсируют обычным образом в присутствии хлористого алюминид (с прибавкою хлористого цинка или бе нее) с хлорангидр-идами ароматических карбоновых кислот.

2J Прием осуществления означенногов п. 1 способа, отличающийся тем, чтоконденсацию ведут при проп фканиц. черев реакционную смесь воздуЬса иди кис юрода, а полученный продукт обрабатывают ги юхлоритами.

3. Прием осуществ.тгения означенногов п. 1 способа, отличающийся тем, чтоконденсацию ведут в присутствии отнимающих водород вещес|гв (галоидов, хлористого сульфурила или серы) с пропусканием воздуха или кислорода или беа него.

4.Видоизменение означенного в. п. 1 способа, отличающееся тем, что В2-1 арои.чбензантроны нагревают с хлористым алюминием неско.чько часов выпхё15р°С.

5.Видоизменение означенного в п. j способа, отличающееся тем, что 1:5-диа роилнафтапины нагревают с хлористымалюминием продолжительное время выше 150°С.

6.Видоизменение означенного в п. 1 способа, отличающееся тем, что на 1: 5т

дибензоил-2 : 6-дноксинафтапин или его производные, илн его продукты замещения действуют хлористыми соединениями фосфора, с целью замыкания колец в-ди ензпиренхиноновые производные т одновременно замещения гидрокеилов хлором.

7.Видоизменение способа, означенного в п. 1, отлича1рщееся тем, что бензантроны с свободным пери-положением сплавляют с ангидридом бензойной кислоты в присутствии хлористого алк миния или других подобных конденсационных средств. j

8.Видоизменение означенного в и. 1 способа, отличающееся тем, что Яг -2ароилоксибензантроны нагревают при температурах 180°С и выще с хлюристым алюминием или аналогичными ему конденсационными средствами и полученные продукты алкилируют/ обычными способами.

9. Видоизменение способа, означенного в п. п. 1, 2, 5, 7, отличающее с i; тем, что фенил-1-нафтилкетон или его производные сплавляют в присутс-гвни хлористого алюминия или т. п. конденсационных средств с пропусканием во; духа или кислорода, с хлорангидридами И.ТГИ ангидридами ароматических карбоновых кислот.