Способ получения сернистых красителей Советский патент 1988 года по МПК C09B49/04 

со со со

Изобретение относится к анилино- красочной промьшленности, в частности к способу получения сернистых красителей на основе 2,4-толуилендиами- на, которые могут быть использованы для крашения хлопчатобумажных тканей в цвета от желтого до черного.

Цель изобретения - повьшение выхода целевого продукта, стабилизация его качества и упрощение технологии.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

Смесь серы с 2,4-толуилендиамином или с 2,4-толуилендиамином и 4-амино фенолом, или с 2,4-толуилендиамином и 4-нитроанилином, или 2,4-толуилендиамином и дифталоил-1,4-фениленди- амином размешивают в безводном эти- ленгликоле, причем вначале образует- ся раствор исходных вешеств; нагревают до 170-195 с и перемешивают при этой температуре 12-20 ч до достижения нужного цвета и оттенка получаемого красителя. В ходе процесса осер нения краситель начинает выделяться в виде хорошо перемешиваемой массы. Далее массу охлаждают до 130-140 С, чтобы не было энергичного вскипания и выброса реакционной массы, добавля ют водный раствор едкого натра, и добавлением водного раствора сульфида натрия до постоянного значения ре докс-потенциала системы, равного (600-710)мВ., получают готовые к употреблению растворы красителей, содержащие кроме красителей сульфид натрия, воду и этиленгликоль.

При получении концентрированных растворов красителя целесообразно применять концентрированные растворы едкого натра (40-50%) и восстановителя, в качестве которых можно использовать сульфид, сульфгидрат, гидросульфит (дитионит), ронгалит С или их смеси. При получении красителя в виде порошка массу после осернения обрабатьшают водным раствором едкого натра до полного растворения избытка серы. Краситель выделяют продувкой воздухом или обработкой минеральной кислотой обычным способом, фильтруют и сушат, В способе используют безводный этиленгликоль.

Пример 1, В стальной аяпа- рат вместимостью I дм с рамной ме- шалкой, обратным холодильником, термометром и загрузочной воронкой вносят 83,6 г этиленгликоля, 107,9 г

Q

5 0 5 о

5

0

5

0

(3,370 моль) серы, 15,5 (0,127 моль) 2,4-толуилендиамина, 26,6 г (0,244 моль) 4-аминофенола (весовое соотношение 2,4-толуилендиамина и 4-аминофенола к этиленгликолю 1:2,0). При размешивании нагревают до 190- 195 С и дают выдержку в течение 12 ч, охлаждают до , загружают 71,7 г NaOH (1,788 моль) в виде 44%-ного раствора, охлаждают до и размешивают в течение 3-4 ч до получения однородного раствора, рН полученного раствора 11,0-12,5, значение редокс-потенциала (-630)мВ относительно ллатинового и хлорсеребряного электрода. Охлаждают массу до 65- 70 с, загружают в течение 40 мин 11,5 г раствора (190 г/л), полученного при поглощении вьщеляющего- ся сероводорода щелочью, до значения редокс-потенциала (-660)+(-720)мВ. Получают 477,0 г раствора красителя с колористической концентрацией 45% к типовому образцу. Выход красителя 170,36% к выходу по известному способу, который окрашивает хлопчатобумажную ткань в насьпценный оливковый цвет, с показателями уртойчивос- ти к физико-химическим воздействиям, не уступающими образцу, полученному запеканием без этиленгликоля (типовой образец).

Если процесс осернения проводить, как в примере 1, но без этиленгликоля, получают 304 г жидкой формы с колористической концентрацией 41% к типовому образцу, выход красителя составит 98,90% к выходу по известному способу.

Пример 2. Процесс осернения проводят как в примере I, но для осернения берут 42,1 г этиленгликоля (весовое соотношение органического вещества и этиленгликоля 1:1), при этом на стадии- осернения получают густой плав, который размешивается с трудом. Получают 398 г жидкой формы с колористической концентрацией 50%, выход красителя в пересчете на условный 100% краситель 157,94% по сравнению с известным способом, который окрашивает хлопчатобумажную ткань в оливковый цвет с показателями устойчивости к физико-химическим воздействиям, не уступающими типовому образцу.

Пример 3. Процесс осернения проводят как в примере Г, но при 1703

175 С, продолжительность осерпения 20 ч. Получают раствора красителя с колористической концентрацией 45% к типовому образцу, выход красителя 169,6А% к выходу по известному способу.

Краситель окрашивает хлопчатобумажную ткань в насьшенный оливковый цвет с показателями устойчипости к физико-химическим воздействиям, не уступающими типовому образцу.

Пример 4. Процесс осернения проводят как в примере 1, но при I75 , продолжительность осернения 18 ч. Получают продукт аналогично примеру 1.

Пример 5. Процесс осернения проводят как в примере 1, но при 180-185 С, продолжительность осернения 1А ч. Получают продукт аналогично примеру 1.

Пример 6. Процесс осернения проводят как в примере 1, но для осернения берут 123,6 г этилеиглико- ля (весовое соотношение органики и этиленгликоля 1:3). Получают 500,5 г жидкой формы с колористической концентрацией 40% к типовому образцу, выход составляет 158,90% к выходу по известному способу.

Краситель окрашивает хлопчатобумажную ткань в оливковый цвет с показателями устойчивости к физико- химическим воздействиям, не уступающими типовому образцу.

Пример 7. Процесс осернения и разварки проводят аналогично примеру 1, но для осернения берут 33,7 г этиленгликоля (весовое соотношение органики и этиленгликоля 1:0,8). В ходе осернения получают густой плав, который размешивается лишь в начале осернения. Получают 388 г жидкой формы с колористической концентрацией 45%, выход красителя составляет 138,57% к выходу по известному способу.

Краситель окрашивает хлопчатобумажную ткань в оливковый цвет, с показателями устойчивости к физико- химическим воздействиям, не уступающими типовому образцу.

Пример 8. Процесс осернения проводят аналогично примеру 1, но в качестве восстановителя после стадии разварки со шелочью используют раствор 12 г сульфогидрата натрия (200 г/л) при65-70 С. Получают 475 г раствора

39

красителя с колористической концентрацией 45% к типовому образцу, выход красителя 169,60% к выходу по известному способу.

Краситель окрашивает хлопчатобумажную ткань в насьпченный оливковый цвет, с показателями устойчивости к физико-химическим воздействиям, не

уступающими Типовому образцу.

Пример 9. Процесс осернения проводят как в примере 1, но на стадии разварки загружают 45 г NaOH (1,125 моль) в виде 44%-ного раствора, 36,5 г (190 г/л), полученного при поглощении вьщеляющегося сероводорода щелочью, и размешивают 3-4 ч при 108-111 С до получения, однородного раствора. Получают 500 г

раствора красителя, имеющего рН 12,5- 13,5, значение редокс-потенциала (-660)-(690) мВ, колористическую концентрацию 40% к типовому образцу, выход красителя 158,73% к выходу по

известному способу.

Краситель окрашивает хлопчатобумажную ткань в насьш1енный оливковый цвет с показателями устойчивости к физико-химическим воздействиям, не

уступающими типовому образцу.

Пример 10. Процесс осернения и разварки проводят аналогично примеру 1, но при переводе в жидкую форму вместо раствора сернистого натрия используют 16 г ронгалита С

в виде порошка, после разбавления 120 мл воды получают 450 г жидкой формы с рН 12,0-12,5, значение редокс-потенциала (720-800) мВ, имеющей колористическую концентрацию

40% к типовому образцу, выход кра

сителя 142,86% к выходу по известному способу.

Краситель окрашивает хлопчатобумажную ткань в насыщенный оливковый цвет с показателями устойчивости к физико-химическим воздействиям, не уступающими типовому образцу.

Пример II. Процесс осернения и разварки проводят аналогично примеру 1, но перевод в жидкую форму осуществляют при 80-85°С 20,5 ч ди- тионита натрия в виде порошка. Получают 400 г жидкой формы с колористической концентрацией 45%, выход кра- сителя 142,86% к выходу по известному способу.

Краситель окрашивает хлопчатобумажную ткань в насьш1енный оливкевый цвет с показателями устойчивости к физико-химическим воздействиям, не уступающими типовому образцу, рН жидкой формы 12,1-13,5, значение ре- докс-потенциала (-720)-(-765) мВ.

Пример 12. Процесс осерне- ния и разварки проводят как в примере 1. Массу после разварки со телочью разбавляют водой до объема 480 мл, ю 1 15°С в течение 3 ч до получения одпродувают воздухом в течение 8 ч при 60-65 С, фильтруют, сушат при . Получают 170 г сухого красителя с колористической концентрацией 100% к типовому образцу выход красителя 134,92% к выходу по известному способу.

Краситель окрашивает хлопчатобумажную ткань в насыщенный оливковый цвет

нородного раствора. Затем к полученной массе при загружают в течение 30 мин 9,9 г в виде раствора концентрацией 278 г/л до 15 значения редокс-потенциала (-670)- (-710) мВ, рН 11,5-13. Получают 215 г раствора красителя с колористической концентрацией 35% к типовому образцу, выход 144,7% к выходу по изгликоля 1:1). Смесь при размешивании нагревают до 185-190 с (195-200 С в обогревателе) и дают вьдержку в течение 14 ч (масса в колбе к концу выдержки вязкая , малоподвижная), затем охлаждают до , по каплям загружают 57,2 г (1,43 моль) 40%-но- го раствора NaOH и размешивают при

нородного раствора. Затем к полученной массе при загружают в течение 30 мин 9,9 г в виде раствора концентрацией 278 г/л до значения редокс-потенциала (-670)- (-710) мВ, рН 11,5-13. Получают 215 г раствора красителя с колористической концентрацией 35% к типовому образцу, выход 144,7% к выходу по из

Изобретение относится к области анилинокрасочной промьшленности, в частности к способу получения сернистых красителей на основе 2,4-толуи- лендиамина. Изобретение позволяет повысить выход целевого продукта на 38-69%, стабилизировать его качество - интенсивность, оттенок и чистоту цвета и упростить технологию (исключить из процесса стадии размола осерненной массы и высушенного готового красителя, стадию сушки красителя, снизить температуру осернения с 200-230 до 170-195°С). Осерибние 2,4-толуилендиамина или его смеси с 4-аминофенолом, или с 4-нитроани- лином, или с дифталоил-1,4-фенилеи- диамином ведут при 170-195 С при перемешивании в среде безводного эти- ленгликоля при массовом соотношении массы органического вешества н эти- ленгликоля 1:(1-3) с последующим выделением красителя обычным способам или получением готового к употреблению раствора красителя путем обработки осерненного плава раствором едкого натра и восстановителя, например сульфида, сульфгидрата, дитио- нита натрия или ронгалита. 1 табл. сл

с показателями устойчивости к физико химическим воздействиям, не уступающими типовому образцу.

Пример 13 (по известному способу). В стальной аппарат вместимостью 1 дм с рамной мешалкой, обратным холодильником, термометром и загрузочной воронкой вносят 107,9 г (3,370 моль) серы, нагревают до 160 С, загружают 15,5 г (0,127 моль) 2,4-толуилендиамина, 26,6 г (0,244 моль) 4-аминофенола, нагревают до 260 С в течение 6 ч. В ходе нагревания до 260 С нагрузка на мешалку возрастает и ее отключают, массу при запекают 6 ч без размешивания. Плав охлаждают до 104°С, загружают 44%-ный раствор 71,5 г NaOH (1,788 моль) и 200 г воды и разваривают плав в течение 4 ч при 104 С. Разваренную массу переносят в две колбы по 1,5 л каждая и доводят объе массы до 1000 см в каждой колбе. Выделяют краситель продувкой воздухом при 60 С в течение 10 ч, фильтруют и сушат при . Получают 120 г сухого красителя (выход красителя 100% с колористической кон центрацией 105% (стандартного образца 100%), окрашивающего хлопчатобумажную ткань в насыщенный оливковый цвет (типовой образец).

Пример 14. В стальную колбу вместимостью 250 см, с рамной мешалкой, обратным холодильником, термометром и загрузочной воронкой вносят 13,34 г зтиленгликоля, 48 г (1,5 моль) серы, 13,13 г (0,1 моль) 2,4-толуилендиамина (весовое соотношение 2,4-толуилендиамина и этилен

вестному способу,

Краситель окрашивает хлопчатобумажную ткань в насьппенный желто-коричневый цвет с показателями устойчивости к физикохимическим воздей- ствиям, не уступающими типовому образцу.

Пример 15. В стеклянную колбу вместимостью 250 см с рамной мешалкой, обратным холодильником, термометром и загрузочной боронкой вносят 19,7 г этиленгликоля, 48 г (1,5 моль) серы, 13,13 г (0,1 моль) 2,4-толуилендиамина (весовое соотношение 2,4-толуилендиамина и этиленгликоля 1:1,5), при размешивании нагревают до 185190 С (195-200 С в обогревающей бане) и дают выдержку в течение 14 ч (масса хорошо перемешивается в течение всей выдержки), охлаждают до 140°С, загружают 57,2 г (1,43 моль) 40%-ного раствора NaOH и размешивают при 115 С в течение 3 ч, затем сюда же загружают в течение 30 мин 9,9 г виде 27%-ного раствора до значения редокс-потенциала (-670)-(-710) мВ, рН 11,5-13. Получают 219 г раствора красителя с колористической концентрацией 35% к типовому образцу, выход 147,4% к выходу по известному способу.

Краситель окрашивает хлопчатобумажную ткань в насыщенный желто- коричневый цвет с показателями устойчивости к физико-химическим воздействиям, не уступающими типовому образцу.

Пример 16. В стальной аппарат вместимостью 1000 см с рамной

мешалкой, обратным холодильником, термометром и загрузочной воронкой вносят 206 г этиленгликоля, 328,5 г (10,25 моль) серы, 90 г (0,7А моль) 2,4-толуилендиамина (весовое соотношение 2,4-толуилендиамина и этиленгликоля 1:2,3), при размешивании нагревают до ISS-igO C (195-200 с в обогревающей бане) и дают выдержку 1А ч, рхлаждают до и по каплям в течение 30 мин загружают 392 г (9,8 моль) 40%-ного раствора NaOH и размешивают при 115-120 С в течение 3 ч до получения однородного раствора. Затем к полученной массе загружают в течение 30 мин 67,8 г Na(S в виде 27%-ного раствора до значения редокс-потенциала (-680)- (-710) мВ, рН 11,5-13. Получают 1133,2 г раствора красителя с колористической концентрацией 35% к типовому образцу, выход II0% к выходу по известному способу.

Краситель окрашивают хлопчатобу- мажную ткань в насыщенный желто- коричневый цвет с показателями устойчивости к физико-химическим воздействиям, не уступающими типовому образцу.

Пример 17.В стеклянную колбу вместимостью 250 см с рамной мешалкой, обратным холодильником, термометром и загрузочной воронкой вносят 59,8 г этиленгликоля, 108.5 г (3,39 моль) серы, 26 г (0,2 моль) 2,4-толуилендиамина, 11,05 г (0,07 моль) дифталоил-,4-фенилен- диамина (весовое соотношение органики и этиленгликоля 1:2,3) при размешивании нагревают до 195-200 0 (205- в обогревающей бане) и дают выдержку 12 ч, затем охлаждают до 140 с по каплям в течение 30 мин загружают 108 г (2,7 моль) 47%-ного раствора NaOH и размещивают при 115°С в течение 3 ч, затем загружают 125,6 г (1,58 моль) 27%-ного раствора до значения редокс-потенциала (-650) (-700) мВ, рН 12-13.

Получают 355 г раствора красителя который окрашивает ткань в желто-коричневый цвет.

Пример 18. В стальной реактор вместимостью 750 см , с рамной мешалкой, обратным холодильником и загрузочной воронкой вносят 40 г этиленгликоля, 54 г (1,668 моль) серы, 15,4 (0,126 моль) 2,4-толуилендиами

5 0

5 0

g

5

5

0

на, 9,3 г 4-р|итроанилина, при размешивании нагревают до (180- 185°С в обогреваемой бане) и дают выдержку в течение 10 ч, охлаждают до 120°С, загружают 20 г (0,5 г/моль) 45%-ного раствора NaOH и размешивают при 110°С в течение 4 ч до получения однородного раствора. Получают 227,3 г раствора красителя с рН 12,85 и значением редокс-потенциала 650 мВ, который окрашивает хлопчатобумажную ткань в желто-коричневый цвет.

Пример 19 (по известному способу). В стальной аппарат емкостью 1 дм с рамной мешалкой, обратным холодильником, термометром, загрузочной воронкой вносят 48 г (1,5 моль) серы, 13,13 г (0,1 моль) 2,4-толуилендиамина, нагревают до 250 С. Масса трудноперемешиваемая, мешалку отключают, реакционную массу при запекают 20 ч без перемешивания. Плав охлаждают до , загружают 40%-ный раствор 57,2 г (1,43 моль) NaOH и 200 г воды и разваривают плав в течение 4 ч при 104 С. Разваренную массу переносят в две колбы (по 1,5 дм каждая) и доводят объем массы до 1000 см в каждой колбе. Выделяют краситель продувкой воздухом при 60 С в течение 10 ч, фильтруют и сушат при 60 С.

Получают 52 г сухого красителя с колористической концентрацией 100%, окрашивающего хлопчатобумажную ткань в насыщенный желто-коричневый (оранжевый) цвет.

По известному способу в пересчете на (условно) 100% краситель (стандартный образец 2000-й) получают 104 г красителя, выход понижается по сравнению с примером 14 на 44,7%.

Красители на основе МТДА с добав- ками дифталоил-1,4-фенилендиамина или п-нитроанилина не производятся, поэтому количественная оценка (из-за отсутствия стандартных образцов) выхода красителя затруднена, но можно утвержать, что интенсивность выкра- сок ткани красителями, получаемыми по предлагаемому способу (пример 17, 18), на 20-30% выше, чем красителя-, ми, полученными по нвзсетному.

Качество получаемых красителей, согласно предлагаемому способу не отличается от стандартных образцов красителей, взамен которых предлагаются данные красители (оливковый КУ

и коричневый Ж), а также от стандартных образцов аналогичных красителей в жидкой выпускной форме.

Кроме того, предлагаемый способ получения сернистых красителей на основе МТДА в среде этиленгликоля позволяет стабилизировать качество красителя по колористической оценке, так как вследствие постоянного перемешивания реакционной массы в процессе осернения и, тем самым, равномерного прогрева по всему реакционному объему наблюдается стабильность в воспроизводстве получаемого красителя как по выходу, так и по качеству (оттенку).

Практика получения аналогичных красителей путем запекания реакционной массы без перемешивания в аппаратах Фредеркинга в промышленности показала, что качество красителя одной операции от другой значительно отличается по колористике и оттенку и поэтому приходится совмещать несколько полученных операций красителя, чтобы подобрать оттенок выпускаемой партии красителя, близкой к стандартному образцу. Это и не удивительно, так как при нагревании большой массы органического вещества без перемешивания наблюдается (из-за очень плохой теплопроводности органических веществ) большой перепад температур от центра аппарата к его обогреваемым стенкам (были проведены замеры и разница достигала 120 С), поэтому всегда получается непредсказуемая смесь сернистьсх красителей от значительно красного по оттенку у Стенок аппарата, до бледно-желтого в центре аппарата, поэтому суммарный цвет и оттенок красителя колеблется. Предлагаемый способ получения аналогичных красителей лишен этого недостатка .

Пример 20 (по известному способу). Процесс осернения проводят как в примере 13. Плав охлаждают до и отбирают пробы (по 20 г) плава из центра и у стенок реактора. Отобранные пробы разваривают отдельно с раствором 30 г NaOH (44%-ной концентрации) и далее выделяют краситель, как описано в примере 13.

Из пробв, отобранной из центра реактора, краситель окрашивает ткань в грязный желтый цвет. Из пробы, отобранной у стенок реактора, полу

чают краситель, окрашивающий ткань в темно-зеленый цвет.

Аналогичная картина наблюдается в случае получения красителя (известный способ) оранжевого цвета (пример 19).

Из массы, отобранной в центре реактора, получается краситель, окрашивающий ткань в светло-желтый цвет, а из массы, отобранной у краев реактора, - краситель, окрашивающий ткань в красно-коричневый цвет.

Качество красителя, по сравнению с известным способом, оценивают по изменению цветовых характеристик (интенсивности, оттенка и чистоты), которые определяют методом инструментальной колориметрии. Объективную оценку проводят на приборе Радуга с последуншм расчетом характеристик и координат цвета в системе СУЕУАВ по соответствующей программе на микро-ЭВМ. Доверительные интервалы, оп- ределенные при 95%-ной доверительной вероятности, составляют по интенсивности +1,8%, по оттенку 0,08 и по чистоте ±0,11.

Усредненные результаты трех параллельных измерений приведены в таблице.

Как видно из результатов таблицы, в предлагаемых условиях получается краситель постоянно одинакового качества ,

0

5

0

5

Предлагаемый способ позволяет упростить и интенсифицировать процесс получения сернистых красителей, получаемых методом запекания на основе 2,4-толуилендиамина или его смеси с ароматическими аминами за счет исключения применения специального оборудования на стадии запекания, исключения стадий размола осерненной массы и высушенного готового красителя и стадии сушки красителя и возможности проведения процесса в обычном типовом емкостном реакторе с мешалкой, при более низкой (на 30-50 С) температуре. Кроме того, способ позволяет повысить выход красителя на 35-70%, стабилизировать его качество за счет проведения процесса осер- нения в среде этиленгликоля в условиях непрерьшного перемешивания. При этом достигается равномерность прогрева реакционного объема, что способствует более полному превращению исХОДНЫХ продуктов в красители нужного цвета и оттенка. Перевод-красителя непосредственно в готовую жидкую форму устраняет стадии выделения красителя и образования .аточных вод. Кроме того, присутствие этиленглико- ля в жидкой форме красителя повышает устойчивость к окислению кислородом воздуха и понижает температуру замерзания до , растворы красителя не изменяют своих свойств в течение года при 20 с, тогда как растворы красителей той же концентрации, полученные путем растворения порошков в растворе сульфида натрия, устойчивы при хранении в течение 2 месяцев (при ) и замерзают при ..

Формула изо б-р е т е и и я Способ получения сернистых красителей путем взаимодействия 2,4-толу- илендиамина или его смеси с 4-амино- фенолом, или с А-нитроанилином, или с дифталоил-1,4-фенилендиамином с серой при повьшенной температуре с последующим выделением продукта реакции или обработкой его водным раствором едкого натра и восстановителя, о тличающий.с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, стабилизации его качества

упрощения технологии, взаимодействие ведут при 170-195 С в среде безводного этиленгликоля при соотно- щении массы 2,4-толуилендиамина или его смеси и этиленгликоля 1:1-3.