Способ получения 1,2-нафтохинондиазидсульфоэфиров йодпроизводного 4,4 диоксидифенилпропана Советский патент 1979 года по МПК C07C143/68 C07C117/06 G03C1/68 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-НАФТОХИНОНДИАЗИДСУЛЬФОЭФИРОВ ЙОДПРОИЗВОДНОГО 4,4-ДИОКСИДИФЕНИЛПРОПАНА

4, 4 -диоксидифенилпропана отличаются по молекулярному весу, гидрофобности и растворимости в органических растворителях, в дальнейшем использование их в композиции фоторезистов приводит к невоспроизводимости технологических свойств фоторезиста, а также к ухудшению защитных свойств светочувствительного слоя в результате возможной кристаллизации одного из продуктов как при хра.нении композиции, так и при формировании светочувствительного слоя в процессе фотолитографии.

Целью изобретения является улучшение способа получения 1,2-нафтохинондиазидсульфоэфиров йодпроизводного 4 , 4-диоксидифенилпропана с повышенной стабильностью.

. Сущность изобретения состоит в том, что в известном способе йодирование проводят соответственно в присутствии моно- или ДИ-, или триэтаноламина, или несмешивающегося с водой органического растворителя, а при ацилировании добавляют воду.

Йодирование 4, 4-диоксидифенилпрбпана в присутствии органического основания обеспечивает проведение процесса в гомогенной среде и, следовательно, стабильность процесса и свойств получаемого йодпроиэзодиого.

йодирование 4,4-диоксидифенилпропана в присутствии несмешивающегося с водой органического растворителя проходит на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Йодпроизводное остается в растворе в водной фазе, при этом обеспечивается стабильность процесса и свойств продукта.

Использование несмешивающегося с водой растворителя позволяет исключить из йодирующей смеси йодистый калий.

Проведение последующей реакции ацилирования полученного йодпроизводного 1,2-нафтохинондиазидсульфохлоридом в растворе диоксана с разбавлением реакционной смеси водо перед добавлением раствора щелочного агента обеспечивает высокую скорость ,реакции, полное вступление в реакцию исходных реагентов, и следовательно, воспроизводимость свойств и чистоту получаемого сульфоэфира. Разбавление реакционной массы водой дает возможность незначительно (в пределах 5%) изменять концентрации органического растворителя, например диоксана, в реакционной массе после добавления щелочного агента. Что в свою очередь позволяет поддерживать рН в реакционной среде в пределах 0,5-1,0 без применения сложного автоматического устройствадля одновременного определения концентрации органического растворителя и кислотности среды.

В качестве щелочного агента может быть использован водный раствор соды, бикарбоната калия или натрия. Предпочтительным, однако, является бикарбонат калия.

Способ заключается в следующем: 4, 4-диоксидифенилпропан растворяю в смеси водного раствора едкого натра и этаноламина, после чего постепенно добавляют йодирующий агент раствор смеси йода и йодистого калия и одновременно водный раствор едкого натра, поддерживая слабо-розовое окрашивание на тиазоловой бумаге. Процесс проходит в растворе и заканчивается за 1 ч при комнатно температуре, в реакционной массе не остается свободного йода.

В другом варианте предлагаемого способа водно-щелочный раствор 4,4-диоксидифенилпропана интенсивно размешивают с раствором йода в несмешивающемся с водой органическом растворителе. Процесс также заканчивается за 1 час, йодпроизводное остается в растворе в водной фазе. Его, как и ъ первом варианте, вьщеляют нейтрализацией реакционной массы кислотой, например соляной, промывают водой, сушат и используют в последующей реакции ацилирования 1,2-нафтохинондиазид-(2,5)-или (2,4)-сульфохлоридом. Для этого Йодпроизводно и сульфохлорид растворяют в органическом растворителе, например, в диоксане, добавляют воду и затем воный раствор щелочного агента, например, соды, бикарбоната натрия или калия.

В одном из примеров получения сульфоэфира в присутствии бикарбоната калия (рН среды 8,0-8,5 по диоксан-водной шкале) и изменении концентрации диоксана от 70 до 65% реакция заканчивается за несколько минут. В реакционной массе не остается свободного сульфохлорида и выделенный продукт может быть использован в светочувствительной композиции без дополнительной очистки.

Пример 1. 22,8г4, 4-диоксидифенилпропана растворяют в смеси 200,0 мл 3%-ного раствора едкого натра и 80,0 мл моноэтанолс1мина. К полученному раствору в течение 1 час при 18-24 С добавляют 400 мл йодирующего агента (89,0 г йода, 128,0 г йодистого калия в 340 мл воды) и одновременно 360 мл 3%-ного раствора едкого натра, поддерживая слабо-розовое окрашивание на тиазоловой бумаге. После выдержки в течение 1-2 час- реакционную массу подкиляют разбавленной (1:1) соляной кислотой и выпавший белый порошок промывают раствором соляной кислоты дистиллированной водой, а при необходимости и переосаждают из 3%-ного раствора едкого натра на раствор соляной кислоты, промьшают водой и сушат. Получают 60,4 г порошка белого цвета с т.пл. 234-235 С (с разлож.) содержанием йода 66% и гидроксильным числом 167 мг КОН/Г

34,0 г полученного йодпроизводного и 23 г 1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфохлорида растворяют в 37 мл диоксана, раствор нагревают до 40С, добавляют 154 мл воды и затем в течение 10 мин 40 мл (С 252 г/л) раствора бикарбоната калия, поддерживая рН в реакционной массе в пределах 8-8,5 (по диоксанводной шкале). Реакционную массу анализируют на содержание сульфохлорида, после чего продукт выливают на 3%-ный раствор соляной кислоты, промывают водой и сушат, Получают 45 г порошка желтого цвета с содержанием 3,9% азота.

Пример 2. Процесс проводят, как в примере 1, но на стадии йодирования 4, 4-диоксидифенилпропана вместо моноэтаноламина используют диэтаноламин. Получают 60,0 г порошка белого цвета с т.пл.234-235°С (с разлож.), содержанием йода 66,3% и гидроксильным числом 165 мг КОН/Г. Процесс далее проводят, как в примере 1. Получают сульфоэфир с содержанием 3,7% азота.

Пример 3. 2,28 г 4, 4-диоксидифенилпропана растворяют в 82,5 3(3%-ного раствора едкого натра, раствор охлаждают до 10°С и при этой температуре в течение 1 час при интенсивном перемешивании приливают 75 г 12,85%-ного раствора йода в диизопропиловом эфире. К эмульсии добавляют 0,5 г активированного угля, температуру повышают до 20°С и дают вьщержку 1 час. Уголь отфильтровывают, нижний водный слой отделяют и,подкисляют 8%-ным раствором соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат. Получают 6,3 г продукта с т.пл. (с разлож.) и содержанием йода 67% .ЭфирНЕлй СЛОЙ используют для следующего йодирования. 3,4 г полученного йодпроизводного и 1,4 г 1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфохлорида растворяют в 37 мл диоксана, раствор нагревают до 40°С, добавляют 10 мл воды и затем в течение 15 мин 5,7 м (С « 90 г/л) раствора бикарбоната натрия, поддерживая рН п реакционной массе 7,5-8,0 (по диоксан-водной шкале). Реакционную массу анализируют на содержание сульфохлорида, после чего продукт выделяют на равный объем воды при 10-15 С, промьшают водой и сушат. Получают 4,0 г порошка желтого цвета с содержанием 3,1% азота.

Пример 4. Процесс проводят, как в примере 3, но на стадии йодирования 4,4-диоксидифенилпропана вместо диизопропилового эфи0ра используют бутиловый эфир. Получают 6,3 г йод производи о го с т.пл.250С (с разлож.) и содержанием 67% йода.

П риме р 5. 11,5 г 4, 4-ди5оксидифенилпропана растворяют в ,420 г 3,3%-ного раствора едкого натра, раствор охлаждают до 10-12 0 и при этой температуре в течение 1 час при интенсивном перемешивании

0 добавляют 1300 г 3,85%-ного раствора йода в дихлорэтане. Температуру затем повышают до 20С, дают выдержку 30 мин и реакционную массу фильтруют. Нижний органический слой

5 отделяют, водный слой размешивают в течение 30 мин с 0,2 г гидросульфита и 2,0 г активированного угля. Уголь отфильтровывают, фильтрат подкисляют 8%-ным раствором соля0ной кислоты, выпавший осадок промывают дистиллированной водой и сушат. Получают 30,0 г продукта с т.пл. 245-2бО°С (с разлож,) и содержанием йода 67,2%. Дихлорэтановый

5 слой используют для следующего иодирования. Процесс дзлее ведут, как в примере 1 или 3.

П р им е р 6. 1,15 г 4,4-диоксидифенилпропана растворяют в 42 г 3,3%-ного раствора едкого

0 натра, раствор охлаждают до 10-12Ь и при этой температуре в течение 30 мин при интенсивном перемешивании добавляют 160 г 3,12%-ного раствора йода в циклогексане. Тем5пературу затем повышают до 20С, дают выдержку 30 мин и реакционную массу фильтруют. Верхний органический слой отделяют, а водный слой размешивают в течение 30 мин

0 с 0,22 г гидросульфита и 0,2 г активированного угля. Уголь отфильтровывают, фильтрат подкисляют 8%-ным раствором соляной кислоты. Выпавший осадок промывают дис5тиллированной водой и сушат. Получают 3,1 г йодпроизводного с т.пл. 240-260°С (с разлож.) и содержанием 68% йода. С-лой циклогексана может быть использован для следую0щего йодирования.

Использование предлагаемого способа получения светочувствительного продукта 1,2-нафтохинондиазидсульфоэфиров йодпроизводного 4,диоксидифенилпропана обеспечивает

по сравнению с существующим способом следующие преимущества:

стабилизацию процесса получения и свойств светочувствительного продукта как на стадии йодирования 4,4-яиоксидифенилпропана, так и на стадии ацилирования, полученного йодпронэводного 1,2-нафтохинондиазисульфохлоридом;

упрощение технологии его получения;

проведение процесса йодирования и ацилирования в гомогенной среде, . сокращение времени ацилирования йодпроизводного с 2 час до несколько минут;

Нсщежную воспроизводимость процесса.

Стабилизация свойств, светочувствительного продукта особенно важна при использовании его в кс 4позиции фоторезиста для прецизионной фотолитографии..

Формула изобретения Способ получения 1,2-нафтохинондиаэидсульфоэфиров йодпроизводного 4,4-диоксидифенилпропана йодированием 4,4-диоксидифенилпропана смесью йода и йодистого калия или йода в водно-щелочном растворе, ацилирование в органическсян растворителе полученного йодпроизводного 1,2-нафтохинондиазидсульфсяслоридсм с последующим добавлением водного раствора щелочного агента, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности целевого продукта, йодирование проводят соответственно в присутствии МОНО- или ДИ-,

или триэтаноламина, или несмешивгиощегося с водой органического растворителя, а при ацилировании добавляют воду.

Источники инфор {ации/ принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР 29 1182 , кл. G О 3 С 1/68,196 8 (прсягоги