Способ получения циклогексаноформальдегидных смол Советский патент 1979 года по МПК C08G6/02 

I

Изобретение относится к способам получения синтетнческнх Смол и может быть использовано в лакокрасочной промышленности.

Извест.ны способы получения циклогексанонформальдегидных смол в присутствии катализаторов.

Так, циклогексанон и формальдегид в соотношении 1:2 -1:3 конденсируют при комнатной температуре, а затем при 70-90° С в присутствии 1-6% третичного амина до рН 9-10 и степени осаждения конденсата, равной I .

Известен также способ получения смол циклогексанонформальдегидного типа, согласно которому к водному раствору тилозы добавляют формалин и смесь метил- и диметилци)логексанона, а также циклогексан, выделенный из буроугольных фенолов. Синтез проводят при 50- 60 с в присутствии едких щелочей едкого кали, едкого натра, а конденсацию при 90° С ъ течение 3 ч. После охлаждения продукты реакции отфильтровывают и промывают до нейтральной реакции дистиллированной водой, а затек отжимают до остаточной влажности 12% к высушивают при 60° С. Молярное соотношение

кетоны:альдегид 1:1,8 при соотношении циклогекранон : метилциклогексанон 30:70 2.

Недостатками таких способов являются низкая водостойкость получаемой смолы, большое количество промывных вод, требуюших регенерации, и несовершенство технологической схемьг.

Целью изобретения является повышение водостойкости циклогексанонформальдегидной смолы и упрощение технологической схемы.

Цель достигается тем, что при синтезе смолы вместо цнклогексанона и формалина используют параформ и Х-масла ректификации - нереализуемый отход производства капролактама, являющийся кубовым остатком ректификации циклогексанона и циклогексанола, включающие,вес.%: Циклогексанон0,5-2,5

Циклогексанол1,85-19,8

Дианон12,7-38,9

Продукты полимеризации и

поликонденсации11,3-21,94

Адипинаты натрия0,3-1,0

При весовом соотношении параформ: Х-масла

1:1,5-1,62 соответственно в качестве катализатора берут соляную кислоту и конденсацию.проводят при 101-108°С.

36

Технологический процесс получения модифицированных смол циклогексанонформальдегидного типа осуществляют следующим образом. В реакционный сосуд загружают реагенты и катализатор (Х-масла, параформ, соляную кис лоту) и проводят процесс поликоиденсации при 101-108°С в течение 6-8 ч. Полученную смолу сушат при разрежении 200-250 мм рт. ст. и темлературе реакционной массы 95-105°С.

Пример 1. Состав используемых Х-масел, вес.%;

Циклогексанон0,595

Циклогексанол4,440

Дианон22,424

Сложные зфиры58,241

Продукты полимеризации и поликонденсруии11,300

Адипинаты натрия0,300

В колбу загружают 51,42 г Х-масел указанкого состава, 31,7 г параформа (весовое соотношение 1,62:1) и 2,3 мл соляной кислоты. Температуру повышают до 100 С и поддерживают равной 102-106°С (реакционная масса кипит) в течение 8 ч. После охлаждения реакционной смеси до 90° С создают разрежение и отгоняют реакционную воду. Степень разрежения при cyniке 220 мм рт. ст., температура реакционной мас.сы при сушке 95-104°С, количество отогнанного конденсата 13 мл..

Получают твердую хрупкую, блестящую; смолу, т. пл. 63°С, гидро сильное число 20,3 мл КОН/г смолы. Смола растворяется в ксилоле, толуоле, бутилацетате, растворителях 647, относительная вязкость 0,110, содержание летучих 0,35.

П р и м е р 2. Процесс проводят по примеру 1. Состав используемых Х-масел, вес.%: Циклогексанон .2,50

Циклогексанол19,80

Дианон12,70

Сложные эфиры33,60

Продукты полимеризации и поликонденсации21,94

Адипинаты натри 1,00

Загрузка Х-масел50,0 г

параформа30,8 г

соляной кислоты2,12 г

Прода1жительЦость синтеза6ч.,

Температ)фа синтеза103-107 С

Количество отогнанного конденсата8,6 г

Степень разрежегая при сушке 200 мм рт. Температура реакционной массы при сушке98-105°С

Получают твердую, блестящую, хрупкую смолу, Т.ПЛ. ее 70°С, гидроксильное число 22,4 мл КОН/Г смолы. Смола растворяется в ксилоле.

луоле, бутнланегате; относитель.ая «язкость ,24-Т.

П р и р 3. Процесс проводят по приеру .

Состав используемых Х-масел,вес.%:

Циклогексанон0,26

Циклогексанол .1,85

Дианон38,90

Сложные жиры36,7 Продукты полимеризации

и поликонденсации18,09

Адипинаты натрия0,42

Загрузка Х-масел102, 5 г

параформа .63,0 г

соляной кислоты4,2 мл..

Продолжительность синтеза8 ч

Температура синтеза101-108° С

Степень разрежения .при сушке220 мм рт.ст. Температура реакционной

.массы при сушке96-98 С. Количество отогнанного

конденсата21 мл

Получают твердую, блестящую, хрупкую смоу, т. Ш1. ее 52°С, гидроксильное число 20,7 мл ОН/Г СМОЛЬ. Смола растворяется в ксилоле, олуоле, бутилацетате; относительная вязкость ,109, содержание летучих 0,30%.

П р и м е р 4. Состав Х-масел и способ проведения те же, что в примере 3.

Загрузка,Х-масел 50,0 г

параформа33,34 г

10%-ной соляной кислоты мл. Продолжительность синтеза .7ч Температура синтеза101-106°С

Степень разрежения при сушке 210 мм рт.ст Температура реакционной массы при сушке94-98°С.

Количество отогнанного

конденсата11,8 мл

Получают твердую, блестящую, хрупкую смолу, т. Ш1. ее 55°С, гидрокскльное число 16,4 мл КОН/Г смолы. Смола растворяется в бензол-бутанольной смеси, растворителе 647, ксилоле, относительная вязкость 0,113, содержание летучих OJ7%..

Получаемые смолы совместимы с глифталями, нитроцеллюлозой, фенолформальдегидными, эпоксидными и карбамидными смолами.

Лаковые покрытия на основе модифицированных циклогексанонформальдегндных смол характеризуются следующими показателями: водостойкость 48-96 ч, адгезия 3-4 барр, блеск 60-65%, твердость 0,77-0,87%, зластичность 3-5 мм. Высыхают при 20° С за 20-22 ч, при 70°С за 1 ч.

Предложенный способ позволяет упростить технологнчес ую схему благодаря исключению трудоемких операций промывки и регенерации промывных вод. Использование нереализуемых

5 690029

отходов производства повышает технико-экономические показатели производства капролактама, расширяет сырьевую базу промышленности полимерных материалов.

Формула изобретения

Способполучения циклогексанонформальдегидных смол, включающий конденсацию циклогексанонсодержащего и альдегидного компонейтов при нагревании в присутствии катализатора, Q отличающийся тем, что, с целью повыщения водостойкости покрытий на основе получаемых смол, в качестве альдегидного компонента берут параформ, в качестве циклогексанонсодержащего компонента - Х-масла -кубо- is вые остатки ректификации циклогексанона в производстве капролактама, включающие, вес.%:

Циклргексанон0,5-2,5

Циклогексанол1,85-19,8

Дианон12,7-38,9

Сложные эфиры33,06-58,2

Продукты полимеризации и поликонденсации11,3-21,94

Адипинаты натрия0,3-1,0

при весовом соотношении параформ: Х-масла 1: :1,5-1,62 соответственно, в качестве катализатора берут соляную кислоту и конденсацию проводят при 101-108°С.

Источники информации, принятые во внмиание при экспертизе

1.Патент ФРГ N° 2353211, кл. С 08 G 6/02, оцублик. 1976.

2.ПатентФРГ N 1099734, кл. 39 С 18, опублик. 1961.