Способ получения циклогексаноновой смолы Советский патент 1982 года по МПК C08G61/10 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОВОЙ СМОЛЫ

Изобретение относится к технологии получения синтети4 еских смол, в част ности циклогексановой, и может быть использовано в химической промышленности, а смола - в лакокрасочной промышленности, Известен способ получения циклогексановых смол поликонденсацией циклогексанона в присутствии в качестве катализатора метанольного раствора едкого калия при 180220С 1. Недостатком этого.способа яаляет ся необходимость использования токсичного метанола и неудовлетворител ное физико-механические показатели смол. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения циклогексановой смолы поликонденсацией кубовых остатков колонн ректификации циклогексанона и циклoreксанола в производстве капролактама Х-масе при повышенной температуре в присутствии щелочного катализатора с последующим выделением смолы из поликонденсата. Процесс проводят в присутствии в качестве катализатора метанольного раствора едкого калия, при этом в автоклав загружают Х-масла и 27%-ный раствор едкого калия в метаноле. Поликонденсацию проводят при 10 атм и 135-1 8 С в течение 1,5 ч. По окончании синтеза реакционную массу охлаждают до 70°С и отгоняют метанол и непрореагированную органику. Смолу заливают водой и экстрагируют щелочь в течение 1 ч на кипящей водяной бане. После окончания экстракции сливают водно-щелочной слой, а смолу растворяют в ксилоле. Оставшиеся следы щелочи нейтрализуют раствором серной кислоты, после чего смоляной слой промывают водой до удаления следов иона 50 . Смолу высушивают метором азеотропной отгонки под вакуумом. 39 получая полимер с температурой каплепадения kO-S(fC Недостатком известнога способа является использование токсичного метанола и неудовлетворительные физико-механические показатели смолы. Цель изобретения - упрощение технолопии процесса и улучшение физикомеханических свойств смолы. Цель достигается тем, что согласно способу получения циклогексановой смолы поликонденсацией кубовых остатков колонн ректификации циклогексанона и циклогексанола в производстве капролактама при повышенной температуре S присутствии щелочного катализатора с последугацим выделением смолы из . поликонденсата, в качестве катализа-t тора применяют 82-122 (от веса мономеров 15-20 -ного водного раствора едкого калия,поликонденсацию проводят при 175-205 0, а выделение смолы путем подкисления щелочно-смоляного слоя серной кислотой до рН 2-3 непосредственно после отгонки циклогексанолового азеотропа. Технологический процесс получе:ния смол циклогексанонового типа 1на основе отходов производства капролактама (Х-масел) состоит из следующих стадий: загрузка реагентов: Х-масла и 15-20%-ный водный раствор едкого калия в количестве от веса мономера; проведение поликонденсации при 175-205С и 10-20 атм; отгонка циклогексанолового азеотропа; удаление щелочи, из смолы; сушка смолы. Указанные параметры являются оптимальными. Уменьшение температуры и количества вводимого катализатора приводит к образованию смолы, не дающей высыхающего покрытия. При повышении температуры резко возрастает опасность производства (большое давление). Уменьшение концентрации вводимой щелочи приводит к появлению дополнительных отгонов (после азеотропа гонится вода); применение более концентрированных растворов щелочи не позволяет полностью отогнать весь циклогексанол. Увеличение количества вводимого катализатора не улучшает качества смолы, вызывая лишь увеличение расходных коэффициентов. Синтезированная смола - твердый продукт, темно-коричиевого цвета, ля во и . го 25 ба ку те 30 ра ти за ся ми во во по 1 |растворимый в ксилоле, бутаноле, ацетоне, бутилацетате, температура каплепадения б5-80 С. Совместима с фенолформальдегидными, карбамидными, эпоксидными, перхлорвиниловыми и нитроцеллюлозными смолами. Пример 1. Для проведения синтеза в реактор загружают Х-масла (, f) и 15%-ный раствор едкого калия в воде (,1 г) и начинают нагрев реакционной массы до 175-177 С: при этом в реакторе устанавливается давление 8,5-9,0 атм. Процесс поликонденсации проводят З-ч. По окончании синтеза от реакционной массы отгоняют азеотроп циклогексанола (ИЗ мл с водой (kЗ мл. К полученному остатку приливают мл воды и 65,6 мл серной кислоты и реакционную массу перемешивают 1 ч. Всплывший смоой слой отделяют в делительной онке, растворяют в ксилоле (+72 мл) ромывают водой (1000 мл) до полноудаления иона (проба хлористым ием). Смолу высушивают под вамом (00-600 мм рт.ст.) при 85Получают твердую блестящую смолу но-коричневого цвета с т.пл. 78 С, творимую в ксилоле, ацетоне, буацетате. Состав Х-масел, взятых для синтевес.%:. Дианон19,2 Циклогексанон2,3 Циклогексанол17, 8 Сложные эфиры 6,7 Продукты полимеризации и поликонденсации 21,9 /1икарбоновые кислоты в пересчете на адипинат натрия П РИМ е р 2. Процесс проводитаналогично примеру 1 с Х-маслатого же состава. Загрузка: Х-масла 40,3 г, ный раствор едкого калия 330,8 г. Температура синтеза 200-205°С, Давление в реакторе 17,9-18,8 атм. Длительность синтеза 2 ч. Отогнано, мл: циклогексанол 118; 400. Залито воды на экстракцию 212 мл. Количество серной кислоты на кисленйе 70 мл. Время экстракции 1,5 ч. Ксилола на растворение 296 мл. Воды на промывку 750 мл. 59 Параметры сушки темперуура вб-ЭО С, разряжение itOO-SOO мм рт.с Вид смолы: твердая, темно-коричневая, блестящая. Температура каплепадения 65 С. Растворимость: ксилол, ацетон, бутанол, бутилацетат. Пример 3. Состав Х-масел и методика проведения синтеза аналогичны примеру 1. Загрузка: Х-масел 511,8 г. водного раствора едкого каЛИЯ 625,5 г. Температура синтеза 177-180 С. Давление в реакторе 10,1-10,7 атм Длительность синтеза 2,5 ч. Отогнано, мл: циклогексанол 132, вода 367. предложенный способ улучшает усл вия труда, за счет исключения из производства токсичного метанола, по вышает физико-механические показате ли смолы (эластичнсх;ть с 5-t5 до 1-10 мм, водостойкость с }k-JO до i 23-30 суток, адгезию с 1-2 до 1 баял при естественной сушке и с ДО 2-3 балл при искусственной сушке повышает технико-экономические показатели производства капрблактама путем возвращения в цикл отгоняемого циклогексаноЛа. t Залито воды на экстракцию 270 мл. Количество серной кислоты на подкисление 73 мл. Время экстракции 3 ч« Ксилола на растворение 383 мл. Воды на промывку 1050 мл. Параметры смолы: температура 88-90с, разряжение 60600 мм рт. ст. Вид смолыV твёрдая, темно-коричневая, блестящая. Температура каплепадения 70 С. Растворимость: ксилол, ацетон, бутанол, бутилацетат. Практическая ценность полученных смол подтверждается свойствами покрытий на их основе, которые приведены в таблице в сравнении с известным (опыты 7-8). Формула изобретения Способ получения циклогексановой смолы гюликонденсацией кубовых остатков КОЛОНН: ректификации циклогексанона и циклогексанола в производст ее капролактама при повышенной температуре в присутствии щелочного катализатора с последующим выделением смолы из поликонденсата, отличающийся тем, что, с мелью упрсзщения технологии процесса и улучшения физико-механических 7 свойств смолы, в качестве катализатора применяют 82-122% (от веса нономеров) 15-20 -ного водного растаора едкого кали, поликонденсацию проводят при 175-205 С, а выделение смолы - путем подкисления щелочносмоляного слоя серной кислотой/до рН 2-3 непосредственно после отгонки циклогексанолового азеотропа. 18 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Лакокрасочные материалы, сырье и полупродукты. Справочник. Под ред. И.Н. Сапгира. М., Госхимиздат.1961, с.321- 322. 2. Авторское свидетельство СССР по заявке N 2679133/05, кл. С 08 G 61/10, 1978 (прототип).