Способ получения галогенбисацетилацетонатов марганца ( ) Советский патент 1979 года по МПК C07F13/00 

1

Изобретение относится к улу яейiioMy способу получения галоген-бис-ацетилацетонатрв марганца (111) общей формулы I

,,0-cf vnf н

ixa), о сС сн.

где X - галогены,которые могут быть использованы в качестве высокоэффективных окислителей и nHHUHStoров свободно-радикальгй ах пройёШзсЙ

Установлено, что из известных к настоящему в емени % -дикетонатных комплексов металлов переменной валентности трис-ацетилацётонат марганца (ТАМ) является наиболее эффективным инициатором свободнорадикальных процессов полимеризации винильных соединений.

Исследования последних лет в области создания новых эффективных каталитических систем на основе металлохелатов, содержащих смешанные лиганды, представляют несомненный теоретический и практический . интерес, так как, с одной стороны,

это способствует значительному обогащению химии координационных соединений, в частности Ми (Ш), класс которых очень малочислен, с другой стороны - открывает изирокие возможности варьирования физических и химических свойств 1 еталлрхелатов в зависимости от природы. нЪтвого лиганда, его дентатности, заряда,

o геометрической конфигурации, числа, хелатных колец и т.д., что позволяет осуществить направленный синтез новых катализаторов.

Известен способ получения хелат5ных комплексов Мп (Ш), содержащих . смешанные Диганды, - бис-ацетилацетон атокарбоксилатов Мп (Ш) общей формулы Mn(AcacJ2. OCOR , где Асасадетилацетоновый лиганд, , СН,

0 CF, Ссе3 и т.д., образуйщихся в результате реакции замещения при взаимодействии эквимолекулярных количеств ТАМ и органических карбоновых кислот l .

5

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения галогенбис-ацетилацетонатов Мп(Ш) общей формулы МпХ(Асас)2/ где Х-галоген

0

образующихся при взаимодействии эквимолекулярных количеств ТАМ и галогенводородов (НС6, HBh, HI) в среде смеси органических раствортелей при комнатной, температуре ( ) 2. Выход 60-62%.

Однакоизйёстный способ получения .галоген-бис-ацетилацетонатов Мп(Ш) имеет ряд существенных недостатков:

1) способ предусматривает использование 1 алогенводородов в газообразном состоянии, что требует |Их предварительного синтеза, очистки/ хранений;

2)труднобти, связанные с обесп чеиием необходимой точной количественной дозировки газообразных галогенводородов/ так как в случае изЪытк а галогенводорояа протекает реакция полйого замещения, а каталитичепкой а.ктйвнос ью обладают Тблько комплексы Мп(Ш), содержащие сиеманные Ли га яды f:

3)длй1 ельностъ проведения реакций загущений, что связано с необхЬДймостью медленного пропускания газообраэйых галогенводородов через раствор ТАМ;

4)необходйгмость утилизации непрорёагйровавыих газообразных компоненгов реакции, что связано с установкой дополнительного оборудований.

Все перечисленные недостатки Э 1ачительно усложняют техйологкю получения укаэанньгх пятикоординациоиных комплексов марганца (П).

Целью настоедего изобретения йвййётся хтроыёйие технологии процесса и повымейие выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается осываемым сйособом получения гало ен-бис-ацетилацетонатов маргайца (Ш) оётей формулы I, айкию 1аю1чймся и б взаи1«к5дЪйствии ТАМ с 5-45%-ным водным раствором галогенвоДородной кислоты при температуре 10-30 te , представляющей собой смес органичес йх растворителей, один иэ йотсэрых не смешиёается с водой, а другой смешивается, при соотношении от 1:1 до 10:1 соответственно. Ьбычно в качестве растворителе не смемивающйхся с водой, могут быз;ь использованы: диэтиловый эфир алифатические (гексан, гептан, петроЬейный эфир и др.) и аромат ичесKKJfe .углеводороды (бензол, толуол и др.); в качестве растворителей, смешивающихся с водой, - спирты, (метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый идр,), кетоны (ацетон, метилэтилкетон и Др.), диоксан, тетрагидрофуран и др. Подбор качественного и количественного состава смеси органических раствори

гелей осуществляют таким образом, чтобы обеспечивалась возможность полного растворения и смешения исходных компонентов и хороший выход образующихся целевых продуктов. ..

Реакция взаимодействия протекает с хорошим выходом (87-93%) за 1-10 мин с образованием кристаллических, порошков заленого цвета.

Отличительными признаками данного способа являются использование галргенводородной кислоты в виде 5-45%-нрго водного раствора и использование бинарной смеси, состощей из органического растворителя, не Смешивающегося с водой и органического растворителя, смешивающегся с водой, в соотношении от Isl до 10:1 соответственно, что позволяет упростить технологию процесса и увеличить вь1ход целевого продукта. , Технология приготовления галогенпроизвОдных Мп (Ш) включает следующйе стадии:

1)подготовка исходных продук; тоБ

2)приготовление раствора ТАМ; .35 смешение раствора ТАМ с водйым раствором галогенводородной кислоты;

4) выделение образовавшихся новы кЬМйлексов и их анализ. ТАМ синтезируют призвестной методике. Торговые марки кислот в виде концентрированных водных растворов (ч. ,

ч.д.а, 6.с.ч.) используют без предварительной очистки. Концентрацию кислоты можно варьровать в необходимых пределах путем разбавления водой.

Реакциювзаимодействия проводят следующим образом. ТАМ растворяют при комнатной температуре в смеси растворителей определенного состава и к по.лучённому раствору добавляют эквиглолекулярное количество необходимой кислоты определенной концентрации. Образующиеся при Смешении осадки зеленого цвета (ТАМ имеет темно-коричневый или черный ) отфильтровывают, тщательно промывают той же смесью органических растворителей от непрореагировавших ИСХОДНЫХ: продуктов, сушат до постоянного вера при нормальных атмосферных условиях . (температура 20- С, 760 мм.рт.ст.) и анализируют.

Данные элементного анализа (см. Таблицу) полученных таким образом соединений, их ИК-, УФ- и видимые спектры отражения, ДТА и ТГА, величина молекулярной массы, определенная крирскопическим методом в ледяной уксусной кислоте, валентность среданений, установленная иодометрйческим титрованием, свидетельствуют о TOMj что синтезированные

продукты пр«эдставляют собой пятикоординационные комплексы марганца (Ш), содержащие три лиганда: два ацетилацетонатных и один галоген, общей формулы Мп(Асас)2Х, где X F, се , Вг, J.

Пример 1. В стакане емкостью 0,2 л растворяют 10 вес.ч. ТАМ в 50 мл ацетона. К полученному раствору добавляют при перемешивании 50 мл гексана и 1,42 вес.ч. 40%-ного водного раствора фтористоводородной ;кислоты. Образующийся через 1-2 мин кристаллический осадок зеленого цвета отфильтровывают, отмьшают указанной

смесью растворителей от исходных Т1РОДУКТОВ, сушат до постоянного ве ел и анализируют. Вшод продукта 95%. Найденный элементный состав соответствует расчетному.

Пример 2. 5 вес. ч. 17VM растворяют в смеси 20 мп тетраглдрофурана и 80 мп диэтилового эфира в стакане емкостью 0,2 л и к раствору добавляют 4,3 вес,ч. 12%-го водного раствора соляной кислоты. Образующийся осадок отфильтровывают проккавают указанной смесью растворителей, сушат до постоянного веса и ансшизируют. Выход продукта 93%.

Фторо-бис-ацетилацето.нат Мп(1И) 20,2/20,844,2/44,3 Хлор-бис-ацетил- . , ацетонат Мя(Н1) 19,4/20,1 41,2/40,4

Бромо-бис-ацетилацетонат Ми| W) 16,5/16,9 36,0/35,8 4,2/4,3 24,0/22,8 Иодо-бис-ацетилацетонат Мп{МО 14,8/14,8 31,5/31,0 Найденный элементый состав, соответствует расчетному. Пример 3. 15 вес.ч. BVM растворяют в 50 мл ацетона в стакане емкостью 0,2 л.К раствору добавляют 50 мл петролейного эфира И 9,75 вес.ч, 36%-го водного раствора бромистоводородной кислоты и перемешивают. Образующийся осадок отфиль ровывают, про№лвают указанной смесью растворителей, сушат до постоянного веса и анализируют. Выход продукта 87%. Найденный злементный сос тав соответствует расчетному. Пример 4, В стакане емкостью 0,2 л раство ряют 10 вес.ч. ТАМ в 30 мл этилового спирта. К полученному раствору добавляют 70 мл бензола и 8,2 вес.ч. 45%-го водного раствора свежеприготовленной иодистоводородной киоАоты и перемшинвают Образуюо йЙсй 6 садок отфильтровывамут промывают указанной смесью растворителей, сушат до постоянного веса и анализируют. Выход продукта 73%, Найденный элементный состав соответствует расчетному. П р и Мер 5 .В стакане емкост| ю 0,2 л растворяют Ю вес.ч.ТАМв 30 м диоксана и к полученному раствору ДО

333 333 134 i 5,15/5,4 6,99/6,7227227190 4,9/5,4 12,2/12,2289 286 132 3,8/3,6 3,42/- 380382 129 бавляют 70 мл Диэтилового эфира и 8,6 вес.ч. l2%-id: раствора соляной кислоты н перемешиваиот. Образующийся осадок отфильтровывб1Ют, прокывают указанной смесью растворителей, сушат до постоянного веса и анализируют. Выход продукта 90%. Найденный элементный состав соответствует расчетному. Пример 6. 13 вас.ч. ТАМ растворяют в смеси 10 мл ацетона и 90 мл петролейного эфира в стакане емксх:тью 0,2 л. К раствору добавляют 9,75 вёс.ч. 36%-ного водного раствора бромистоводородной кислоты и перемешивают. Образуюввдйся осадок отфильтровывают, промывают указанной смесью растворителей, сушат до постоянного веса и анализируют. Выход продукта - 92%. Найденный эле-ментньА состав соответствует расчетному. Из 4ененне содержания второго растворителя в смеси менее 10% или более 50% по объему приводит к снижению выхода целевых продуктов в первом случае вследствие, гетерогенности реакции и ее неполного протекания на.поверхности фаз, во

BTopoM - вследствие частичного растворения образующихся продуктов.

Фйрмула изобретения

Способ получения галогей-бйс-ацетилацетонатов марганца (111). общей формулы 1

Х(1

СНэ /3

где X - галоген, путем обработки тр ис-ацетилацетоната марганца (И) эквимолекулярным количеством галогенводородной кислоты при температуре 10-30°С в среде смеси органических растворителей, о т л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью .упрощения технологии процесса и повьпиения выхода целевого ,продукта, галогенводородную кислоту используют в виде 5-45%-ного водного раствора, а в качеств-э смеси органических растворителей используют бинарную смесь, состоящую их органического растворителя, не смешивающегося с водой, и органического растворителя,, смешив-ающегося с водой, при соотношении йт 1:1 до 10:1 соответственно. .

Источники информации, . принятые во внимание при экспертизе

l..Ctiem.; 1965, 77, р. 313.

2.Bue..C-hem.5oc.Tapan5l975V 48 (1),250-257 (прототип).