Способ получения 2-оксибензофеноноксимов Советский патент 1979 года по МПК C07C131/00 B03D3/00 

Это достигается тем, что соответствующий 2-оксибензофенон подвергают взаимодействию с сернокислым гидроксиламинрм в 25-40%-но водном иэопропиловом спирте при кипячении (температура 70-80С) в присутствии соды, поддерживая рН среды 5-7, Выход целевого продукта 100%. Процесс протекает по следующей схеме: NajCOg С-С Н СНОМЦ з Од С-СьН5 Ыч250 3Н.,04СО„ NOH ОН готовый продукт не содержит исходного кетоиа. Превращение его в оксим полное. Известно, что сернокислый гищюксиламин не растворяется в сгшртах. Следовательно, использование его в качестве оксимирующего средства затруднено, так как в гетерогенной среде он не будет взаимодействовать со щелочным агентом (содой, щелочью, ацетатом натрия и т.д.) до свободного гидроксиламина, который оксимирует алккпзамещенный 2-оксибензофенон. Установлено, что оксимирование алкилзамещенных оксибензофенонов сернокислым гидроксиламином в среде метанола, этанола и изопропилового спирта не прргводит к получению целевого продукта (см. таблица). При содержании 25% воды в исходной реакционной массе перед прибавлением соды достигается количественное превращение кетон в оксим, благодаря гомогенности реакционной массы (достаточно хорошо растворимы кетон в изопропаноле, вода в изопропано; р, сода и сернокислый гидроксиламин в воде). Дальнейшее разбавление изопропилового спирта (более 40% воды) приводит к уменьщению растворимости алкилзамещенных оксибензофенонов и, следовательно, к ухудшению условий реакции превращения кетона в оксим, понижению выхода целевого продукта. П р и м- е р 1. В четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодиль НИКОМ, мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают 240 мл изопропилового спирта, 68 мл воды, 45,6 г 5-(1,1-3,3-тетраметилбутил)-2-оксибензофенона (УФ-спектр в CCI4 Хмакс 350 нм) и 21,7 г сернокислого гидроксиламина. Смесь нагревают до 75-80°С и при перемешивании прибавляют из капельной воронки в течение 1-1,5 часа раствор 14,5 г соды в 60 мл воды с такой скоростью. чтобы рН реакционной массы находился в пределах 5-7. После прибавления раствора соды реакционную смесь перемешивают при 7:5-80°С в течение 10-12 час, затем охлаждают. Реакционная масса разделяется на два слоя: нижний водный, верхний - органический. Водный слой отделяют. Из органического слоя при температуре бани 90-95° С и остатонном давлении 200-300 мм рт.ст. отгоняют изопропиловый спирт, который используют повторно, остаток растворяют в 100 мл бензола, промывают 20 мл .2-3%-нрй соляной кислоты, затем 3 раза водой по 50 мл. Бензол отгоняют, продукт выдерживают 1 час при температуре бани 80-85°С и остаточном давлении 200-300 мм рт.ст. Ползчают 47,6 г 5-(1, 1, 3, 3-тетраметилбутил)-2-оксибешофеноноксима. Выход 100%. УФ-спектр (В СС) Хмакс 320 нм; ИК-спектр (В КВг)(Гс-н 1635 СМ- Найдено,%: С 77,52; Н 8,48; N 4,26; CaiHzeNOj Вычислено, %: С 77,50; Н 8,36; N 4,30. Пример 2. В эмалированный реактор емкостью 1250л, .снабженный мешалкой, ру-. башкой для подогрева и охлаждения, холодильником, работающем в режиме обратного или прямого, термометром и стеклянным мерникомдозатором загружают 600 л изопропилового спирта, 170л воды, 114 кг 5-(1, 1, 3, 3-тетраметилбутил)-2-оксибензофеиона и 54,25 кг сернокислого гидроксиламина. Смесь нагревают до 75-80° С и прибавляют при перемешивании из мерника-дозатора водный раствор углекислого натрия (36, 25 кг соды в 150 л воды) с такой скоростью, чтобы рН реакционной массы находился в пределах 5-7. Холодильник при этом работает в режиме обратного. После прибавления всего раствора соды реакционную массу выдерживают при перемешивании и температуре 75-80°С 10-12 ч, затем охлаждают до 40-30° С, выключают мешалку и оставляют на 30 мин для разделения Слоев. Нижний водный слой смывают в тару, а верхний органический оставляют в том же реакторе, переводят холодильник на прямой / и отгоняют изопрониловый спирт при температуре 82-85°С и остаточном давлении 200300 мм рт.ст. После отгонки изопропилового спирта остаток растворяют в 250 мл бензола и промывают 2 раза 2-3%-ной соляной кислотой по 50 л, затем 3 раза водой по 125 л. После отделения нижнего водного слоя отгоняют бензол из верхнего органического

56928326

слоя при 80-85 с и остаточном давлении 200-Анализ готового, продукта проводят спектро300 мм рт.ст.фтометрически. Максимум светопогпощения,

Готовый продукт сливают из реактора в апю- в интервале длин волн 300-350 нм для чистоминиевые бидоны. Выход (с операции) соста- s го продукта стандарта 100% оксима и полученвил 118,5 кг.кого соответствуют 320 нм.

Зависимость выхода 2-окси-5-октнпбензофеноноксима от растворителя при оксимировании сернокислым гидронайден1Д 1Й по измерению оптической плотности ксиламином