Способ анализа эпоксидных смол методом ямр спектроскопии Советский патент 1979 года по МПК G01N27/78 

(54) СПСЗСОБ АНАЛИЗА ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ МЕТОДОМ ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ

I . .

Изобретение orrfocHrcfl к области спектральных методов анализа и контроля процессов синтеза синтетических CMCWI и касается определения содержания гидроксильных групп в диановых эпоксидных .смолах с использован ием спектроскопии .. протонного манитного резонанса.

Эпоксидные на основе дифенилоппройана (ДФП) и эпихлоргидрина (ЭХГ) находят широкое применение в лакокрасочной промышленности. При разработке рецептур лакокрасочных покрытий на основе эпоксидных смол основными параметрами являются содержания эпоксидных и гидроксильных групп в смолах. Для определения их испслькзуются химические методы анализа. Однако они не позволшэт получить сведения о некоторьгх структурных особенностях эпоксидных смол, которые могут существенно влиять на качество покрытий.

Для оценки структурных различий образующихся продуктов 1ФИ синтезе эпо сидных смо удобным критерием может

быть соотношение числа вторичных гидроксильных групп вцепи молекулы олигомера к числу звеньев ЭФП-ОН/ДФП. В настоящее время единственным методом, пбаволЯйШим; определить это соотношение с требуемой точностью, является спектроскопия протонного магнитного резонанса ПМР l.

Однако данных об исследовании высокомолекулярных соединений не приводится.

Известен способ анализа эпоксидных смол метсдом ЯМР спектроскопии, включающий модифицирование смолы с последующим регистрированием ЯМР спектра и измерением интегральных площадей сигналов протонсодёржащих Групп t2j.

Рассмотрение спектров смол перекрьтания сигналов протонов эфирных метиленовых И гидрокбйлсоцержащих метиновых групп не позволяет получить необходимую информацию и в связи с этим для изучения используют модифицированные tjrapMbi смол.

Для модифицирования используется реакция образования карбаматных групп в результате взаимодействия гидроксильных групп с трихлорацетилизопианатом, который быстро реагирует с ОН группами сМол при комнатной температуре, В результате такого модифицирования в спектре ПМР происходит смещение в слабое поле сигнала протонов метиновых групп, что позволяет измерить число вторичных гидроксилов.

Однако для оценки Структурных особенностей смол недостаточно сведений только о содержании вторичных гидроксйльных групп. Становятся ваншыми также вопросы о содержании первичных гидроксилов, входящих в состав оС-гликолевых групп, образующихся в результате частичного гидролиза концевых эпоксидных циклов, и фенольных ОН групп, связанных с неполностью прореагировавшим ДФП, что характерно для разветвленной структуры. Наличие (К-гликолевых групп .приводит к завышению количесгва вторичнь1х гидроксильных групп и к искажению расчетных величин ОН/ДФП. Однако известный способ модифицирования не позволяет определить содержание первичных и фенольных ОН групп в эпоксидных смолах. Это обусловлено тем, что сигналы метиленовых протонов карбаматных групп образующихся в результате реакции изоцианатов с первичными гидроксильными группами, перекрываются сигналами эфирных групп смолы.

Другим недостатком выбранного модифицирующего реактива является его трудная доступность, поскольку получение его связано со специальным трудоемким синтезом.

Целью изобретения является повышение информативности способа определения функциональных групп в эпоксидных смолах с помощью ЯМР спектроскопии.

Указанная цель достигается тем, что модифицирование смол осуществляют обработкой уксусным ангидридом при температуре 137-138 С в течение 1 чУ Эти условия обеспечивают протекание реакции уксусного ангидрида исключительно с гидроксильными группами смолы без раскрытия эпоксидных ци;клов. Выбранная температура обеспечивает полное взаимодействие ОН групп с уксусным ангидридом за приемлемое время (1 ч.) В спектре ацетата при полном отсутствии погло- |Щения в области валентных колебаний ОН при 3470 см полоса поглощения антисимметричных колебаний СИ эпоксидных групп при 918 см неизменна по сравн нию с ИК спектром исходной смолы. В спектре ПМР ацётана эпоксидной смольг

сигналы протонов эпоксидных циклов при 2,8 - 3,15 млн сохраняются.

Сигнал протонов метиновых гидроксил содержащих групп так же, как и при обработке трихлорацетилэцианатом, смещен

в слабое поле по отношению к сигналам протонов эфирных групп, что позволяет определить количество вторичных гидроксилов. По сравнению с известным способом спектр ацетата эпоксидной смолы отличается наблюдаемым в нем сигналом метильных протонов ацетатных групп в области 2,0 млн . Измерение его интегральной площади позволяет определить суммарное содержание ОН групп, при : этом сигнал метильных протонов ацетатных групп, образующихся в результате реакции уксусного ангидрида с фенольными гидроксилами смещен в слабое поле относительно такого сигнала, обусловленного ацетатными группами, образованными реакцией спиртовых групп с уксусным ангидридом.

Преимуществом предложенного способа модифицирования является то, что сиг нал метильных протонов ацетатных групп обусловлен тремя протонами, что при его синглетной форме- увеличивает чувствительность и точность метода, а также то, что уксусный ангидрид, предлагаемый для модифицирования эпоксидных смол,

. является товарным продуктом, т. е. легко доступным веществом.

Отношение ОН/ДФП рассчитывается

по измеряемым интегральным площадям сигналов протона метиновой группы и протонов ароматических колец или метильных групп ДФП.

8,

ScH

ОН/АФП НАФП сн,

где S - интегральная площадь сигнасила при 5,2 млн { -. ct нл,Фп и1б Рзльная площадь сигнала ароматических протонов ДФП при 6,5-7,4 млн ; 5-интегральная площадь сигна ла протонов метильных групп

ДФП;

8 и 6 - число протонов ароматических колец и групп СН« ДФП соответственно.

Общее содержание ОН групп характеризуется интегральной площадью сигнала

5 6932376

метильных прогоновацетатных групп. Со-в состав концевых с6 - гликолевых групп,

держание первичных групп ОН определи-фенольных ОН-групп, обусловленных цеется по разностиполностью прореагировавших ДФП, что

сн ац/З сн позволяет осуществлять контроль процесгде 3,.д„ - интегральная площадь сиг-са синтеза смол, а также использование

- нала метильных протоновлегко доступного модифицирующего агенацетатных групп. . Поскольку первичные группы входят в со-Формула изобретения став -гликолевых групп-СН ОН-СН ОН,

образующихся в результате частично- °Способ анализа эпоксидных смол метого гидролиза концевых эпоксидныхДо спектроскопии, включающий моциклов, при расчете соотношениядифицирование смолы с последующим

ОН/ДФП интегральная площадь SCHрегистрированием ЯМР спектра и измередолжна быть уменыЬена на величину, со-нием интегральных площадей сигналов

отЬетствующую числу вторичных гидрок- протонсодержащих групп, отличаюсилов, входящих в состав оС - гликоле-щ и и с я тем, что, с целью повьшёния

вых групп, т. е. на разность SCH om/i.H-информативности, модифицирование смол

поскольку число вторичных гидроксиловосуществляют обработкой уксусным анв ot- гликолевой группе равно числу пер-гидридом при температуре 137-138 С

вичных ОН групп. °в течение 1ч. . .

Использование предлагаемого способаИсточники информации,

анализа эпоксидных смол обеспечиваетпринятые во внимание при экспертизе

возможность определения как вторичных, ,,

так и первичных ОН-групп, сб-гликоле-iHammer -id-i wettebverdefe. AnaEit.

вых групп, образующихся в результате.Ctiemis-tt v, 197Э,45,А/Р9,-1696--1700. гидролиза эпоксидных групп в продэс е

синтеза, вторичных ОН-групп, входящих 2.Мо|1 H-jRog-ers М-Anabit Ctiemietкакв состав звеньев цепи смолы, так и ,,, 44,837 рототип/.