Способ получения эпоксивиниловых эфиров Советский патент 1980 года по МПК C07D303/28 C07D303/18 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПрКСИВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

1

Изобретение относится к новому способу получения новых соединений Эпоксивиниловых эфиррв общей формулы I йн,- (1йСНгОйнокоСн Снг

/

I CHj

где R - (CH2.)i , (CHj) , (CH2)-jO(CHi2.)j применяемых для получения эпоксидных смол, мастик, в качестве растворителя.

Известен способ получения винилоксиэтилового эфира глицидола и аналогичных ему соединений путем взаимодействия оксиалкилвиниловых эфиров (виниловых моноэфиров гликолей) с эпигалогенгидринами в присутствии щелочных металлов, их винилоксиалкоксилатов или щелочей 1.

Реакцию проводят следующим образом. 143 г металлического калия (3,66 моль) растворяют в 750 г (12,45 мол.) изопропилового спирта и к этому раствору добавляют 201,5 г (2,29 моль) 2-оксиалкилвиниловогЬ эфира (винилового меноэфира этилён.гликоля), эту смесь затем постепенно приливают к 1028 г (11,1 моль) эпихлоргидрина при 46-85 С в течение

3 ч. Выпавший осадок KCI отделяют фильтрованием и фильтрат немедленно перегоняют в вакууме 1 мм рт.ст. (для предотвращения дальнейшего контакта продукта с избытком изопропоксида калия), собирают конденсат в приемник, охлаждаемый сухим льдом; в результате последующей дистилляции выделяют винилоксиэтиловый эфир глицидола с выходом 62%.

Этот способ имеет ряд недостатков низкий выход целевого продукта; применение больших количеств (в 1,5 раз больше требуемых стехиометрией реакции) чрезвычайно агрессивного и в высшей степени пожаровзрывоопасного металлического калия; наличие опасной и крайне нетехнологичной операции растворения больших количеств металлического калия в изопропиловом спирте; перегонка продук.та над избыточным количеством щелочного неорганического агента, что приводит к олигомеризаций части целевого винилоксиэтилового эфира глицидола пр эпоксигруппе и обычно сопровождаетсявыбросами и забивкой дистилляционной системы в кокде перегонки; применение разбавленных растворов (3-4-кратный избыток растворителя) и большого

избытка эпихлоргидрина (5-кратный), приводящее к дополнительным затратам энергии вследствие непроизводительной дистилляции; необходимрсть глубокого охлаждения дистиллята.

Известен также способ пблучёййя винилоксиэтоксиэтилового эфира глицидола 2 путем конденсации винилового моноэфира диэтиленгликоля с эпихлоргидрином,взятых в эквимольном соотношении, под действием едкого кали в отсутствии растворителя при 20-80 Продукт выделяют перегонкой в вакууме (1 мм рт.ст.) после отфильтрования КСв , Выход продукта 50% в расчете на щелочь, которая берется с недостатком по отношению к моноэфиру диэтиленгликоля и эпихлоргидрину (0,4 моля КОН на 1 моль реагентов). Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта и сложность технологии процесса.

Указанные новые соединения - эпоксивиниловые эфиры общей формулы I могут быть получены с малым выходом (до 40%), что является существенным недостатком применения известных способов для получения указанных новых соединений.

Цель изобретения - разработать способ получения новых соединений - эпоксивиниловых эфиров общей формулы I, упрощающий технологию получения этих соединений и обеспечивающий высокий выход целевого продукта.

Согласно изобретению, постгшленная цель достигается тем, что эпоксивиниловые эфиры общей формулы I получают путем взаимодействия глицидола с соответствующими дивиниловыми эфирами гликолей при 20-85С, а в качестве катализатора используют перфтормасляную или трифторуксусную кислоту. Предпочтительно продес ведут при мольном соотношении глицидола и дивинилового эфира гликоля, р&вном 1:1-6,

В отличре от известных, предлагаемыЛ срособ обеспечивает значительно более высокие выходы продуктов, является абсолютно безопасным, менее энергоемким и более простым для технологического оформления (позводяет избежать как высокой, так и низкой температуры, не требует растворителей, непрерывного перемешивания, сложного аппаратурного оформления), кроме того, он является безотходным и не дает никаких сточных вод.

Выход целевого продукта составляет 85%. Полученные эпоксивиниловые эфиры - бесцветные, подвижные жидкости, низшие члены ряда легко перегоняются в вакууме.

Данные элементного анализа, ИКи ПМР-спектроскопии подтверждают строение полученных-соединений, В ИК-спектрах продуктов отсутствуют полосы поглощения в области 33003600 , относящиеся к гидроксилу, же время в спектре наблюдается интенсивное поглощение в области 820, 960, 1200, 1320, 1605, 1620, 3110 см и 910, 1250, 3050 см- , обусловлен- ное колебаниями двойной связи и эпоксигруппы, соответственно.

В ПМР-спектрах продуктов ирисутбтвуют дублеты и квартеты сигналов, химические сдвиги которых соответст. вуют метильным и метинрвым, протонам ацетального фрагмента .(о,-ЙН-О )

СН}

Пример I, Получение 1-( нилоксиэтоксиэтокси)-этилового эфира глицидола,

СНг СноСНгс;нгОСНгСНгС)СноСН2Сн-dHj

СНзо

0 к смеси 24 г (0,15 моль) дивинилово.го эфира диэтиленгликоля и 1,87 г (0,025 моль) глицидола добавляют 0,048 г перфтормасляной кислоты и выдерживают 2 ч при 30-40 С. Перегонкой в вакууме получают 5 г (выход

85,3% при конверсии дивинилового эфира диэтиленгликоля 18,8%) 1-(винилоксиэтоксиэтокси)-этилового глицидола т,кип, 110°С (1 мм рт.ст ,) ( , 4503 ; d|°- 1,0660; MRD : найдено 58,52,

вычислено 59,25;

Найдено,%: С 56,54; Н 8,98.

Вычислено,%: С 56,89; Н 8,62.

ИК-сПектр: 918, 1250, 3060, 850, 968, 1320, 1625, 1640, 3120 см .

ПМР-гспектр: 6,41, 1,20 и 4,72 м,д. Интегральная интенсивность сигналов соответствует 20 протонам, что согласуется с приписываемой соединению структурой.

П F и м .е р 2, Получение 1-(винилоксиэтокси)-этилового эфира глициДола, . .

СНг СноСНгСНаОСноСНгСн -,СНг СНг о

к 12 г (0,1 моль) дивинилового эфира этиленгликоля добавляют 1,95 г (0,026 моль) глицидола и 0,04 г , перемешивают и нагревают 2 ч при .Зб-40с. Фракционированием в вакууме выделяют 3 г (вцход 60,6% при конверсии дивинилового эфира этиленгликоля 33,3%) 1-(винилоксиэтокси) -этилового эфира глицидола,т .кип.72с (1 мм рт.ст.); nti°- 1,44 70 ;d|-l, 0470; найдено 47,97, вычислено 48,17.

Найдено,%: С 58,00; Н 8,95.

Вычислено,%: С 57,45; Н 8,51,

ИК-спектр: 850, 918, 1208, 1255, 3060, 1325, 1627, 1642, 3120 см

ПМР-спектр: 1,16, 4,67, 6,34 м.д. Интегральная интенсивность сигналов в спектре продукта соответствует 16 протонам, что находится в полном соответствии приписываемой соединению структурой. Пример 3. Получение -|ВИИИЛОКСИПРОПОКСИ)ЭТИЛОВОГО ЭФЙ I а глицидола, СНг Сно(Снг зОСноСнгСн снг dHj Q 15,1 г (0,124 моль) дивинилового эфира 1,3-пропиленгликоля смешивают с 2,3 г (0,031 моль) глицидола, добавляют 0,036 г перфтормасляной кислоты и нагревают при 20-25°С 2ч. Реакционную смесь перегоняют в вакуу ме и получают 4,5 г (выход 71,7% при конверсии дивинилового эфира 1-3-про пиленгликоля 27,2%) (винилокси пропокси)-этилового эфира глицидола . 82«С (1 мм от.ст.);п в-1,4459; d| - 1,0285; найдено 52,36, вычислено 52,81. Найдено,%: С 60,16; Н 8,99. Вычислено,%: С 59,4; Н 8,91. ИК-спектр: 915, 1250, 3060, 815, 960, 1200, 1315, 1610, 3120 CMI ПМР-спектр: 1,21, 4,67 и 6,41 м.д Интегральная интенсивность сигналов в спектре продукта соответствует 18 протонам, что находится в полном соответствии с предлагаемой структурой. Пример 4. Смесь 1,48 г (0,02 моль) глицидола, 10 г(0,13 моль дивинилового эфира 1,3-пропиленгликоля и 0,02 г трифторуксусной кислоты выдерживают .при 30-40с 2 ч. Перегон4кой в вакууме получают 2,2 г (выход 73,3 г при конверсии дивинилового эфира lj-3-пропиленгликоля 18%) -(винилоксипропокси)-этилового эфира глицидойа. Формула иэобретения 1. Спороб получения эпоксивиниловых эфиров общей формулы С%- CHCHaOCHOROCK-CHLj О CHj где R - СН2)2 , или (СН) , или (СН2)20(СНз) заключающийся в том, что глицидол подвергают взаимодействию с соответств5 ющим дивиниловым эфиром гликоля при 20-80с в присутствии перфтормасляной или трифторуксусной кислоты в качестве катализатора. 2. Способ по п. 1, отличаю щ и и с я тем, что процесс йедут при мольном соотношении глицидола и дивинилового эфира гликоля, равном 1:1-6. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент ФРГ 1075594, кл..12о,21,опублик. 1960. 2.Патент США 3245893, кл. 260-348, опублик. 1966.