Способ получения глицидиловых эфиров непредельных карбоновых кислот Советский патент 1979 года по МПК C07D303/16 C07D303/18 

1

Изобретение относится к новому способу получения новых бифункциональных соединений, совмещающих в одной молекуле оксирановое кольцо и алкин- или алкенкарбоксилатный фрагмент, а именно глицидиловых эфиров Непредельных карбоновых кислот обп1ей формулы

ц О С О сн око С, Н 2 сн--Сн 2

О

СН-,

где R , СН2 С(СНз), ,

СИ2- СНСН2, R(CH2)2, (СН2)20(СН2)2.

Глицидиловые эфи.ры непредельных кислот могут найти применение в качестве модификаторов и пластификаторов резин, а также как аткивные разбавители эпоксидных смол и сиециальных композиций, как высокоактивные в условиях радиационной полимеризации мономеры и т. д.

Известные из литературы способы иолучения подобных соединений обладают рядом недостатков.

Так, глицидиловые эфиры акриловой и .метакриловой кислот получают взаимодействием эпихлоргидрина с натриевыми солями вышеназвапиых кислот в присутствии сухого ацетата натрия или едкого натра

ири и интенсивном непрерывном перемешивании в течение 16-18 ч 1. К недостаткам этого метода относятся:

1)низкие выходы целевых продуктов (45-50%);

2)длительность синтеза (16-18ч);

3)большие затраты электроэнергии (интенсивное непрерывное перемешивание и нагревание в течение длительного времени - 18 ч);

4)необходимость предварительного получения натриевых солей соответствуюии х непредельных кислот;

5)неудобства, связанные с медленным внесением натриевой соли соответствующей кислоты в реакционную смесь (в течение 5-6 ч.);

6)потребность катализатора.

1зБестси способ нолучспия соединения типа

RCH-С:к:С СС(д )С,иои)д . ООСОСН,

окислением винилацетиленовых углеводородов органическими гидроиерекисями 2.

Основными недостатками этого метода 39 являются: 1)многостадийность - получение ацетпленовых Y-гликолей, затем дивинилацетиленовых углеводородов, окисление последних до соответствующей диокиси и, наконец, получение моноокиси взаимодействием дкокиси с -карбоновой кислотой; 2)труднодоступность винилацетиленовых углеводородов, которые получают дегидратацией ацетиленовых -гликолей, которые, в свою очередь, получают через кетоны и димагнийдибромацетилен в среде абсолюгного эфира; 3)взрывоопасность - использование гидроперекисей и серного эфира; 4)длительность синтеза - 10-12 дней; 5)низкие выходы; 6)сложность разделения смеси моноокиси и диокиси. Известен также способ получения глицидилового эфира метакриловой кислоты из хлораНгидрида метакриловой кислоты и глицидола 3. Недостатками этого метода являются использование токсичных реагентов и растворителей (пиридин, бензол), трудности, свлзанные с поддержанием низкой температуры реакции (постоянное охлаждение ЛЬДОМ). По методу Эриксона глицидиловые эфчры акриловой и кротоновой кислот получают из эпихлоргидрина и калиевых солей соответствующих кислот кипячением с обратным холодильником при 118°С в течение 23 ч в присутствии гидрохинона 4. К недостаткам этого метода относятся длительность синтеза, использование избытка эпихлоргидрина (4-кратного), большее энергетические затраты (длительнное нагрсзание при высокой температуре), необходимость предварительного получения калиевых солей соответствующих кислот. Целью изобретения является новый способ получения новых соединений - глициДЕЛовых эфиров непредельных карболовых Кислот общей формулы I. Способ получения соединений формулы I основан на взаимодействии непредельной карбоновой КИСЛОТЫ формулы НСООН,где R имеет вышеуказзнные значения, с виниловым эфиром, содержащим эпокси-группу, общей формулы СНгСновоСНгСн-СНг 0 где R имеет выщеуказанные значения. Образующиеся с количественным выходом целевые продукты не нуждаются в специальной очистке. При необходимости они могут быть иерегнаны в вакууме. Однако при этом некоторая часть продукта «теряется за счет протекающей при нагревании полимеризации, поэтому перегонку желательно проводить в возможно более высоком вакууме и в присутствии ингибитора. Физико-химические показатели неочищенных и соответствующих очищенных продуктов Практически совпадают. Строение всех синтезированных глицидиловых эфиров непредельных карбоновых кислот подтверждено элементным анализом, ИК- и ЯМР-спектроскопией. В ИКСпектрах продуктов полностью отсутствуют характеристические частоты ОН (3100-3600 ) и винилокси-группы (820, 960, 1200, 1320, 1620, 1640, 3080, 3100 см), зато присутствуют полосы поглощения С ( О)-группы, эпоксн-кольца и соответствующих ненасыщенных фрагментов. В ПМР-спектрах продуктов имеются дублеты и квартеты сигналов, химические сдвиги которых соответствуют метильным и метиновым протонам ацетального фрагмента. Предлагаемый способ прост, удобен, технологичен, не требует сложного аппаратурного оформления, катализаторов, растворителей, энергетических затрат на перемещивание и нагревание реакционной массы, безотходен. Пример 1. Получение (глицидилокси)-этокси - этилакрилата CH.-eKcocjfoujf-cirrOCiVz H. - сн II IN / о снзо к 4,32 г 1-(вииилоксиэтокси)-.пропилен2,3-оксида(винилокса) прибавляют 2,16 г свежеперегнанной акриловой кислоты, перемещивают и выдерживают при комиатной температуре 4 ч. Перегонкой в вакууме над гидрохиноном получают 5,5 г (выход 85%) (глицидилокси)-этокси этилакрилата; т. кип. 55°С (0,1 мм), «2« 1,4505, df 1,1105. Найдено, %: С 57,0; Н 7,56. Вычислено, %: С 57, 4; И 7,82. Физико-химические показатели неочищеииого продукта: «2° 1,4505,4° 1,1158. Пример 2. Получение (глИЦидилокси)-этокси -этилметакрилата, II (ЛТг С С о г, но С1Гг гКг OCjIj Сн - СНг CHj СЛГз 0 Смесь, состоящую из 4,32 г винилокса и 2,58 г перегнанной метакриловой кислоты, перемещивают и выдерживают при комнатной температуре 5 ч. После перегонки в вакууме над гидрохиноном получают 5,72 г (выход 83%) (глицидилокси)-этокси этилметакрилата; т. кип. 88°С (0,1 мм), 2о 1,4507, df 1,0882.. Найдено, %: С 57,79; Н 8,04. Вычислено, %: С 57,39; Н 7,82.