Способ получения иминодиацетонитрила Советский патент 1979 года по МПК C07C120/00 C07C121/42 

Изобретение относится к усоверт шенствованному способу получения иминодиацетонитрила, которвлй может использоваться в синтезе комплексонов. Иминодиацетонитрил получают при взаимодействии уротропина с цианистым водородом по схеме 3HH(CH,.,CN)2+NH3 ССН,,1Ч4 Для связывания образукядегося аммиака добавляют эквивалентное количество кислоты. Вместо уротропина могут быть использованы смеси веществ , при взаимодействии которых.о разуется уротропин. Известен способ получения иминодиацетонитрила взаимодействием формалина, и аммиака с цианистым водоро дом в водной среде при температуре ниже 20°С в присутствии соляной кис лоты. Мольное соотношение аммиак-формальдегид-циани тьй водород рав но 4:6:6. Время реакции 20 час 1. Недостатком известного способа я ляется необходимость использования жидкой синильной кислоты и длительность процесса. Наиболее близок по технической сущности к предлагаемому способ пол чения иминодиацетонитрила, в котором для ускорения процесса проводят реакцию уротропина с цианистым водородом при мольном соотношении 1:6 и 50120°С в специальном аппарате. Для связывания аммиака кроме соляной кислоты могут использоваться также серная, азотная и фосфорная 2. Основным недостатком известного способа является необходимость использования жидкой синильной кислоты и длительность процесса, Кроме того, в качестве побочных продуктов получаются соли аммония и непрореагировавший цианистый водород, который из-за низкой концентрации не может быть использован повторно. Известный способ трудно контролируем и сложен для осуществления в непрерывном процессе. Цель изобретения - интенсификация и улучшение технологии процесса. Поставленная цель достигается использованием способа получения иминодяацетонитрила взаимодействием уротропина с цианистъгм водородом в присутствии минеральной кислоты в водной среде с-последующим выделением целевого продукта, отличительная особенность которого состоит в том. что цианистый водород используют в виде газообразных углеводородных смесей, содержащих 20-25% цианистого водорода, процесс ведут при мольном соотношении уротропин-цианистый водород, равном (1-6) :6, в присутствии сильной минеральной кислоты в количестве 2,0-6,5-кратного избытка от стехиометрического. Лучшие результаты достигают, если в качестве минеральной кислоты используют серную кислоту в количест ве 2-3 кратного избытка от стехиомет рического. Процесс также можно вести используя в качестве уротропина смеси веществ, образующих уротропин (пароформ и аммиак или формалин и аммонийная соль, а также формалин и аммиак).. В качестве источника минеральной кислоты может быть использована аммонийная соль. Кроме того, маточный раствор, образуюцдайся после отделения от реакционной массы целевого продукта целесообразно возвращать в процесс. В последнем случае сокращается расход исходных реагентов. Температура данного процесса определяется скоростью процесса и растворимостью газообразного реагента. Предпочтительной является комнатная. Улучшение степени контакта жидко ти с газом достигают применением типовой аппаратуры, используе:мой для подобных процессов, а также увеличе нием количества уротропина или обра зующих уротропин веществ. Мольное соотношение уротропин-цианистый водород молсет составлять (1-6): 6,- Избы ток реагентов, остающихся в маточно растворе после удаления целевого пр дукта возвращают в процесс. Контролируя содержание HCN на выходе из реакционного аппарата, регулируют по дачу газовой смеси с такой скоростью чтобы проходило полное поглощение цианистого водорода. Использование данного изобретения без применения контактной аппаратуры позволяет сократить время реакции с 20 до 3 час, уменьшить стоимость целевого продукта, снизить до миниму ма опасность в обршдении с цианистым водородом и избежать стадии утилизации побочных .продуктов. Все это позволя т легко оформить реакцию получения иминодиацетонитрила в виде непрернШного процесса. В качестве исходного, сырья данного процесса используют газообразный цианистый водород, образующийся из аммиака и метана или при пиролизе каменных углей, без выделения его в чистом виде. Пример 1.В колбу, снабженную капиллярной трубкой для ввода газа, загружают 13 г уротропина, 70 мл воды и 10 мл соляной кислоты (d 1,19) и пропускают 0,5 моль HCN (20-25 об.%) с газом-носителем, инертным по отношению к компонентам смеси, например азотом, в течение 3 час, При пропускании газа, содержащего 20-25 об.% HCN, в реакционную смесь при комнатной или более низкой температуре происходит умеренное дыделение тепла. При саморазогревании реакция обычно протекает при 25-40 С. После пропускания 30-50% всего количества HCN реакционная масса становится мутной и начинает образовываться бесцветное масло, которое скоро закристаллизовывается. Кристаллы отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают. Выход целевого продукта 13 г с т, пл. 74-75°С. Пример 2. Проводят как и в примере 1, Из 29 мл формалина, 18мл аммиачной воды (25%-ной) и 10 мл соляной кислоты (,19) получают 13,2 г продукта с т. пл. 64-65°С. Пример 3, Проводят, как и в примере 1. Из 29 мл формалина, 10 мл аммиачной воды (25%-ной) и 6,3 хлористого аммония в 20 мл воды получают 12,6 г продукта ст. пл. бб-бЭ С. Пример 4. Проводят, как и в примере 1. Из 29 мл формалина, 8 мл аг миачной воды (25%-ной) и 10 г сульфата аммония в 40 мл воды получают 12,2 г продукта с т. пл. 75-77°С. Пример 5, Проводят, как и в примере 1. Из 29 мл формалина, 6г сульфата аммония в 60 мл воды получают 3,1 г продукта с т. пл, 68-69 С, Пример 6, Проводят, как и в примере 1. Из 13 г уротропина и 15мл серной кислоты {d 1,84) в 80 мл воды получают 17,5 г продукта с т.пл. 63-65° С. Пример 7. Проводят, как и в примере 1. Из 13 уротропина и 3,5мл (d 1,84) в 80 мл воды получают 13,5 г-продукта ст. пл. 7677°С.. .. Пример 8, Проводят, как и в примере 1. Из 13 г уротропина и 20мл 65%-ной фосфорной кислоты в 80 мл воды получают 16,8 г продукта с т.пл. 71-73°С Такой же выход продукта достигают при использовании 5 мл Н„5Ол (d 1,84). Пример 9. Проводят, как и в примере 1. Из 26 г уротропина (двойной избыток) и 10 мл серной кислоты (d 1,84) в 160 МП воды получают 17,5 г (73,7%) продукта с т.пл. 74-75°С и маточник 1, К маточнику 1 добавляют. 13 г уротропина и 5 мл (d 1,84) и обрабатывают в тех же условиях 0,5 моль газообразного HCN. Выход продукта 23,9 г (100,6%) с т.пл. 75-77°С, Из вторичного маточника, после добавления 13 г уротропина, 5 мл се ной кислоты (d 1,84) и обработки 0,5 моль газообразного HCN, получают 19,2 г (80,8%) продукта с т. пл. . Пример 10. Проводят, как и в примере 1. Из 39 г уротропина(тройной избыток) и 15 мл ,,, (d 1,84) в 160 мл воды получают 19,2 (80,8%) продукта с т. пл. 73-75°С и маточник 1. Из маточника 1 при обработке О,-5 моль газообразного HCN без доба вок реагентов получают 23,1 г (97,3%) продукта с т. пл. 75-77°С и маточник II. Из маточника -Ц и 13 г уротропин после обработки 0,5 моль газообразн го HCN, получают 13,5 г продукта с красновато-коричневой окраской, что свидетельствует о появлении полимеров HCN и о необходимости поддержания на определенном уровне содержания кислоты в реакционной массе. Пр и м е р 11, Проводят, как и в примере 1. Из уротропина и 20 мл (d 1,84) в 160 мл воды получают 15 г (63,1%) продукта с т. пл. 76-78°С и маточник 1. Из маточника 1, после обработки 0,5 моль газообразного HCN, получают 25,1 г (105,7%) продукта с т. пл. 77-79°С и маточник II. Иэ маточника II, после аналогичной обработки газообразным HCN, получают 6,6 г продукта с т, пл. 5961 С и маточник III, Из маточника III и 13 г уротропина,.после обработки газообразным HCN, получают 15,6 г про,дукта с т.пл 76-78°С и маточник. 1У. Из маточника 1У,. 13 г уротропина и 5 мл (d 1,84.), после обработки газообразным HCN, получают 16 г продукта с т пл. 73-76°С. Пример 12, Проводят, как и: в примере 1. Из 50 мл формалина. Юг параформа, 50 мл аммиачной водь (25%-ной) и 12 м,т1 (d 1,84) и 50 мл воды получают 21,6 г (90,9%) продукта с т,пл. 78-79°С и ваточник. Из маточника, 13. г уротропина и 5 мл H2SO4 (d 1,84), после обработки 0,5 моль газообразного HCN,получают 22,9 г (96,4%) продукта с т. пл. 75-76°С Формула изобретения 1.Способ получения иминодиацетонитрила взаимодействием уротропина и цианистого водорода в водной среде в присутствии минеральной кислоты с последующим выделением целевого продукта, отличающийся теМ| что, с целью интенсификации и улучшения технологии процесса, цианистый водород используют в виде, газообразных углеводородных смесей, содержащих 20-25% цианистого водорода, процесс ведут при мольном соотношении уротропин-цианистый водород равном (1-6):6 в присутствии сильной минеральной кислоты в количестве 2,0-6,5-кратного избытка от стехиометрического. 2.Способ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют серную кислоту в количестве 2-3-кратного избытка от стехиометрического. 3.Способ по пп, 1 и 2, о т л ичающийс я тем, что после отделения целевого иминодиацетонитрила маточный раствор возвращают в процесИсточники информации, принятые во внимание при, экспертизе 1.пАент США № 2794044, кл. 260-465.5, 1957. 2.Патент США № 3886198, кл. 260-465.5, 1975 (прототип).,