Способ очистки сложных эфиров Советский патент 1981 года по МПК C07C67/48 

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к улуч1яенному способу очистки сложных эфиров карбоновых кислот, полученных этери фикацией кислоты или ее ангидрида .спиртом или смесью спиртов, которые применяются в качестве пластификаторов . Известен способ очистки сложных эфиров, полученных этерификацией кар боновой кислоты спиртом, от избыточного спирта путем его отдувки острым перегретым паром при 100-. . при остаточном давлении 10200 мм рт. ст. 1. Наиболее близким к пред.г1агаемому по технической сущности и достигаеivffiJiM результатам является способ очис ки сложных эфиров карбоновых кислот например (2-этилгексил)-фталата,, полученного путем этерификации фтале вого ангидрида 2-этилгексанолом с последующей очисткой полученного эфира от избыточного спирта путем его отдувки острым перегретым паром при 80-200°С при остаточном давлении 40-200 мм рт.ст. с последующей конденсацией выделяющихся паров воды и спирта, разделением полученного конденсата на спиртовую и водную фазы, после чего воду обезвреживают и вы водят из процесса {2. Недостатками известного способа являются бодьшое количество химзахрязненных стоков со стадии отдувки избыточного спирта острым перегретым паром и значительные потери спирта, с химзагрязненными стоками. Цель изобретения - исключение химзагрязненных стоков, а также кономия сырья . Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки сложных эфиров карбоновых кислот, полученных путем этерификации карбоновой кислоты с числом углеродных атомов от 6 до 18 или ее ангидрида алифатическим спиртом нормального или изостроения с числом углеродных атомов- от 4 до 12, или смесью указанных епиртов с последующей очисткой полученного эфира от избыточного спирта путем его отдувки острым перегретым паром при 80-200 С и остаточном давлении 40-200 мм рт,. ст., с последующей конденсацией выделяющихся паров вода и спирта, разделением полученного конденсата на спиртовую и водную фазы, последнюю испаряют при 10ЮО с и давлении от атмосферного до

остаточного 10 мм рт.ст., образующиеся пары перегревают до 120-200°С и направляют на стадию отдувки избыточного спирта, а спирт возвращают в процесс.

Преимущественно водную фазу испаряют при 50-60 С и остаточном давлении 100-160 мм рт.ст.

Отдувку избыточного спирта острым перегретым паром проводят как в перидических, так и в непрерывных процессах.

Отдувку избыточного спирта острым перегретым паром по периодической технологии можно проводить в отдувочном кубе.. При этом вьщеляющиеся пары спирта и воды охлаждают и полу ченный конденсат разделяют на спирт и воду во флорентийском сосуде. Спирт собирают в приемник и затем возвращают в процесс, а воду направляют в преобразователь для получения пара, и пар после перегрева в пароперегревателе вновь подают в отдувочный куб, в этом случае, когда требуется повысить температуру ВСПЫ1ЛКИ сложного эфира, водную фазу конденсата острого пара перед испарением обычно ректифицируют.

В непрерывных производствах отдувку избыточного спирта острым перегретым паром можно проводить в кубовых аппаратах,, работающих сменноциклически, либо в тарельчатых колоннах непрерывного действия, в нижнюю часть которых подают острый перегретый пар. Эфир, стекая противотоком вниз, освобождается от избытоного спирта. Выделяющиеся пары спир. та и воды конденсируют и охлаждают в холодильнике-конденсаторе и конденсат направляют во флорентийский сосуд для разделения на спирт и воду. Спирт собирают в приемник, а во направляют в парообразователь для получения пара, который после перегрева вновь подается в нижнюю час колонны. Если дополнительно требуется ректификация водной фазы конденсата острого пара, то ее проводят на тарельчатых или насадочных ректификационных колоннах. Водную фазу конденсата острого пара подают в среднюю часть колонны. Воду, освобожденную от спирта, отводят из куба колонны, а спирт в виде азеотропа с.водой сверху колонны. Пары спирта и воды конденсируют и охлаждают в холодильнике-конденсаторе и напЕ}авляют во флорентийский сосуд, где конденсат расслаивается на водную и спиртовую фазы. Спирт с постоянного уровня сливают в сборник, а водную фазу подают на орошение ко ЛОННЫ.

Сложные эфиры, описанные в приMepaxj получают реакцией этерификации карбоновых кислот или их ангидридов с числом углеродных атомов от

6 до 19 алифатическими спиртами нормального или изостроения с числом углеродных атомов от 4 до12 или смесью указанных спиртов. В качест.ве алифатических спиртов могут быть использованы, например, 2-этилгексанол, бутанол, октанол, смесь нор-, мальных и изоспиртов , смесь нормальных спиртов , додециловый спирт и др. в качестве исходных кислот можно использовать фталевую, адипиновую, себациновую, тримеллитовую, пиромеллитовую и другие или а-нгидриды кислот. В качестве катализаторов-могут быть применены любые катализаторы этерификации, например серная кислота, арилсульфокислота, тетраалкилтитанаты.

Пример. На установке периодического действия, включающей отдувочный куб емкостью 40 л с мешалкой и барботером для подачи острого перегретого пара, холодильник-конденсатор с поверхностью теплообмена 0,5 ммS флорентийский сосуд емкостью 5 л, парообразователь, пароперегреватель, приемник спирта, проводят очистку ди(2-этилгексил)-фталата от избыточного спирта, В отдувочный куб загружают 30 кг ди(2этилгексил)-фталата - сырца, полученного реакцией этерификации фталевого ангидрида 2 этилгексанолом: при . и остаточном давлении 360 мм рт.ст. в присутствии катализатора-тетрабутоксйтитаната, и отнейтрализованного раствором кальцинированной соды до кислотного числа 0,08 мг КОН/Г. Эфир-сырец, содержащий 15% избыточного спирта, нагревают до при остаточном, давлении 1300 мм рт.ст. и начинают подачу острого перегретого пара, полученного испарением водной фазы конденсата острого пара в парообразователе при и остаточном давлении 15DO MJ4 рт.ст. с последующим перегревом образующихся паров в пароперегревателе до 220С. Острый перегретый пар подают через барботер в отдувочный куб со скоростью 4,5 кг/ч. Выделяющиеся из отдувочного куба пары воды и спирта охлаждают в холодильнике -конденсаторе и направляют во флорентийский сосуд, в котором конденсат разделяют на водную и спиртовую фазы. Спирт с постоянного уровня сливают в приемник

5 спирта, а воду через гидрозатвор возвращают в паропреобразователь, Отдувку эфира-сырца от избыточного спирта острым перегретым паром проводят 2 ч. Затем эфир-сырец обрабаТ1 вают сорбентами (активированным

0 углем и глиной гумбрии) при 90 С и остаточном давлении 400 мм рт.ст, и отфильтровывают.

Полученный эфир имеет следующие качественные показатели: Цвет по иодометрической шкале, N1 Кислотное число, мг КОН/Г. 0,09 Температура вспышки,с203 Химзагряэненные стоки и потери спирта отсутствуют. Выход эфира 99,6%. П р и м е р 2. Опыт проводят по примеру 1, с той лишь разницей, чт очищают от избыточного спирта диок тилсебацинат, полученный реакцией этерификации себадиновой кислоты и 2-этилгексанола в присутствии ката ;лизатора тетраизопропилтитаната. В отдувочный куб загружают 30 кг дио тилсебацината-сырца с кислотным чи лом 0,075 мг КОН/Г, содержащего 5% избыточного спирта, нагревают до при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и начинают подачу пер ретого до 150°С пара, полученного испарением водной фазы конденсата острого пара в преобразователе при 11° С и остаточном давлении 10 мм рт. ст. Острый перегретый па подают в отдувочный куб со скорост 1,5 кг/ч в течение 2 ч. Затем эфир сырец обрабатывают сорбентами и от фильтровывают . Полученный эфир имеет следующие качественные показатели: Цвет по иодометрической шкале, N0,5 Температура вспышки,€ 217 Кислотное число, мг КОН/Г , 0,07 Химзагрязненные стоки и потери спирта отсутствуют. Выход эфира 99,8%. П р и м е р 3. Опыт проводят по примеру 1, с той лишь разницей что очищают от избыточного спирта дидод цилфталат,полученный реакцией этери фикации фталевого ангидридами додец лового спирта в присутствии катализ тора - серной кислоты.Эфир-сырец от нейтрализовывают щелочью,промывают водой. В .отдувочный куб загружают 30 дидодецилфталата,содержащего 10% из быточного спирта, нагревают до 180 при остаточном давлении 200 мм рт.с и начинают подачу перегретого до пара, полученного и-рпарением водной фазы конденсата острого пара в парообразователе при и атмосферном давлении. Острый перегретый пар подают в отдувочный куб со скоростью 2,5 кг/ч в течение 2 ч. Затем эфир-сырец обрабатывгиот сорбентами и отфильтровывают. Полученный эфир имеет следующие качественные показатели: Цвет по иодометрической шкале, N1 Кислотное число, мг КОН/Г0,05 Температура вспышки,С 215 Химзагрязненные стоки и потери спирта отсутствуют. Выход эфира 99,7%. П р и м е р 4. Опыт проводят по примеру 1, с той лишь разницей, что очищают от избыточного спирта триоктилтрймеллитат, полученный реакцией этерификации тримеллитовой кислоты и 2-этилгексанола. В отдувочный куб загружают 30 кг триоктилтримеллитата-сырца с кислотным числом 0,03 мг КОН/Г, содержащего 4% избыточного спирта, нагревают до при остаточном давлении 60 мм рт.ст, и начинают подачу перегретого до две с пара, полученного испарением водной фазы конденсата острого пара в парообразователе при 52С и ,остаточном давлении 100 мм рт.ст. Острый перегретый пар подают в отдушочный куб со скоростью 2,0 кг/ч в течение 1,5 ч. Далее эфир-сырец охяаждают до 90С, обрабатывают сорбентами и отфильтровывают. Полученный эфир имеет следующие качественные показатели: Цвет по иодометрической шкале, N2 Кислотное число, мг КОН/Г0,09 Температура вспышки, С242 Химзагрязненные стоки и потери спирта отсутствуют. Выход эфира 99,6%. I П р и м е р 5, Опыт проводят по примеру 1, с той лишь разницей, что очищают от избыточного спирта ди(2этилгексил)-адипинат, полученный реакцией этерификации гщипиновой кислоты и 2-этилгексанола в присутствии катализатора - бензолсульфокислоты. Эфир-сырец отнейтрализовывают щелочью, промывают водой. В отдувочный куб загружают 30 кг ди(2-этилгексил)-адипнната-сырца с кислотным числом 0,05 мг КОН/Г, содержгицего 20% избыточного спирта, нагревают до 170°С при остаточном давлении 200 мм рт.ст. и начинают подачу перегретого до пара, полученного испарением водной фазы конденсата острого пара в парообразователе при 67°С и остаточном давлении 200 мм рт. ст. Острый перегретый пар подают в отдувочный куб со скоростью 5,5 кг/ч в течение 2 ч. Дгшее эфир-сырец охлаждают до 90с, обраатывают сорбентами и отфильтровывают. Полученный эфир имеет следующие качественные показатели: Цвет по иодометрической шкале, N1 Кислотное число, мг КОН/Г0,08

Температура вспышки,С192 Химзагрязненные стоки и потери спирта отсутствуют. Выхо/1 эфира 99,7%. Примере. Опыт проводят по примеру 1, с той лишь разницей, что водную фазу конденсата острого пара испарением в преобразователе ректифицируют на насадочной колонне. Выделяющиеся из отдувочного куба пары воды и спирта конденсируют и охлаждают в холодильнике-конденсаторе и направляют во флорентийский сосуд, в котором происходит разделение конденсата на водную и спиртовую фазы. Спирт с постоянного уровня сливают в приемник спирта, а воду через гидрозатвор подают, в верхнюю часть ректификационной насадочной колонны. Пары воды, образующиеся в кубе колонны за счет кипения, поднимаются вверх по колонне, взаимодействуя со стекающей противотоком водной фазой конденсата, содержгидей растворенный спирт. Обогащенные спиртом пары конденсируют в холодильнике-конденсаторе. Конденсат направляют во флорентийский сосуд/ где происходит расслаивание конденсата на спиртовую и водную фазы. Вода освобождается от 2-этилгексанола, стекает вниз по колонне в куб, откуда с постоянного уровня через гидрозатвор ее возвращают в паропреобразователь для получения пара. Температура в кубе ректификационной насадочной колонны , в верхней части колонны 56,1°С.

Полученный ди(2-этилгексил)-фталат имеет следующие качественные показатели:

Цвет по иодометрической шкале, N Кислотное число, мг КОН/г

Температура вспышки,с

Выход эфира 99,6%.

Химзагрязненные стоки и потери спирта отсутствуют.

П р и м е р 7. Опыт проводят по примеру 6, с той лишь разницей, что очищают от избыточного спирта бутилстеарат, полученный реа кцией этерификации стеариновой кислоты и бутилового спирта. В отдувочный куб загружают 30 кг бутилстеарата-сырца с кислотным числом 0,025 мг КОН/г, содержащего 10% избыточного спирта, нагревают до при остаточном давлении 140 мм рт.ст. и начинают подачу острого перегретого пара, полученного испарением предварительно ректифицированной водной фазы кон- денсата острого пара при 70С и остаточном давлении 260 мм рт.ст. с последующим перегревом образующихся паров до . Острый перегретый пар подают со скоростью 5,0 кг/ч в течение 2 ч. Затем эфир-сырец обрабатывают сорбентами.

0 Полученный эфир имеет следующие

качественные показатели: Цвет по иодометрической шкале, N1

Кислотное число,

мг КОН/Г0,065

Температура вспышки,С181 Выход эфира составляет 99,3%., Качественные показатели эфиров

приведены в таблице.

Как видно из приведенных примеipoB, проведение очистки сложных эфиров предлагаемым способом позволяет исключить химзагрязненные стоки со стадии очистки сложных эфиров от избыточного спирта путем отдувки острым перегретым паром, а также исключить потери спирта.

Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

кл, С 07 С 67/08, опублик. 1976 (прототип).