Способ получения фталатов Советский патент 1980 года по МПК C07C67/08 C07C69/80 

Изобретение относится к органическому синтезу,, конкретно к способу получения фталатов, которые находят применение в качестве пластификаторов различных полимеров.

Известны способы получения фталатов взаимодействием фталевой кислоты или ее ангидрида с алифатическими спиртами нормального и изостроения ИЛИ смесью указанных спиртов, при избытке спирта в присутствии катализатора этерификации или без него с Последующей очисткой эфира-сырца, включающей нейтрализацию кислых компонентов, отмывку солей нейтрализации водой, отгонку летучих компонентов и избыточного спирта острым перегретым паром, обработку сорбентами и фильтрацию. При использовании кислых катализаторов оборотный спирт перед возвратом в процесс очищают от непредельных соединений 1.

Обычно процесс этерификации- проводят в присутствии кислых катализаторов, таких как серная кислота, бензолсульфокислота, паратолуолсульфокислота, при 125-140°С. Такой процесс проходит быстрее, чем процессы без катализатора или в присутcTBiffl титановых катализаторов.. Однако в этом случае спирты дегидратируются с образованием непредельных соединений,что приводит к ухудшению цвета целевого продукта. Поэтому оборотный спирт, отгоняемый от эфира-сырца, перед возвращением в процесс очищают от непредельных соединений ректификацией или гидрирова10нием 2 ,

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения, например

15 ди (2-этилгекс1ш) фталата в каскаде реакторов взаимодействием расплава фталевого ангидрида с избытком 2этилгексанола в присутствии кислого катализатора, например, cejiHOfl кислоты, которые непрерывно подают в первый реактор, а из последнего при этом, непрерывно отбирают эфир-сырец.

Очистку эфира-сырцапроводят

25 нейтрализацией кислых компонентов щелочью и отбывкой соли нейтрализации водой. Далее отгоняют летучие KONmoHeHTH и избыточный спирт острым перегретым паром. Пары воды и спирта, выделяющиеся в процессе отгонки.

конденсируют, разделяют во. флорентийском сосуде на спирт и воду,воду выводят из процесса,а спирт собирают в сборнике оборотного спирта, откуда направляют для очистки от непредельных соединений на ректификационную установку.

Эфир-сырец обрабатывают сорбентами, фильтруют и получают готовый продукт 1.

Недостатками известного способа являются высокие энергозатраты, поскольку пары спирта, выделяющиеся в процессе отгонки с острым перегретым паром, конденсируют и охлаждают дпя разделения,спирта и воды до 30-40°С, а затем при ректификации вновь нагревают до 130°С.

Для конденсации паров спирта и воды со стадии отгонки летучих, их последующего разделения и нагревания перед ректификацией в технологическую линию необходимо вводить дополнительные теплообменники, отстойники и приемники, что- существенно усложняет процесс и увеличивает металлоемкость установки. Кроме того, ректификации значительная часть спирта выво.цится из системы в виде дистиллята, подлежит уничтожению, что повышает расходные нормл по спирту.

Целью изобретения является упро-. щение и удешевление процесса.

Поставленная цель достигается взаимодействием расплава фталевого ангидрида с алифатическим спиртом нормального или изостроения с числом углеродных атомов от 5 до 12 или со смесью указанных спиртов в присутствии кислого катализатора, .обычно серной, паратолуолсульфо- или бензолсульфокислоты, которые непрерывно подают в первый реактор, а из последнего при этом непрерывно отбирают эфир-сырец.

Очистка эфира-сь1рца заключается в нейтрализации кислых компонентов щелочью и отмывки солей нейтрализации водой. Далее отгоняют летучие, компоненты и избыточный спирт острым перегретым паром, обычно при 160170°С и остаточном давлении 110 мм рт,ст. Пары воды и спирта, выделяющиеся в процессе отгонки, подвергают ректификации с последующей конденсацией низкокипящей фракции, которую разделяют во флорентийском сосуде на. спиртовую и водную фазы. Водную фракцию выводят из процесса, а спиртовую используют в качестве флегмы. Эфир-сырец обрабатывают сорбентами, фильтруют и получают готовый продукт,

Качественная очистка оборотного спирта от непредельных соединений достигается, если паровую фазу со стс1дии отгонки летучих острым перегретым паром не разделяют предварительно на

спирт и воду, а непосредственно подвергают ректификации,.

Непредельные соединения, образующиеся в процессе этерификации в присутствии кислого катализатора, частично вымываются водой и поэтому выводятся вместе с ней из системы. Это дало возможность сократить или полностью отказаться от отвода дистиллята при ректификации, паровой фазы со стадии отгонки летучих острым перегретым паром. В табл.1 приведены данные по обработке водой различных спиртов, содержащих непредельные соединения, которые образовались в процессе этерификации.

Таблица 1

Смесь нормальных спиртов Cj-2-Этилгексиловый

Додециловый

Предлагаемый способ получения фталатов имеет преимущества, которые заключаются в

1 снижении энергозатрат, так как ректификации подвергается паро- вая фаза со стадии отгонки летучих, и поэтому пары спирта, выделяющиеся в процессе отгонки, не нужно конденсировать, и охлаждать дпя отделения от воды до 30-40°С, а затем вновь нагревать до 130 С при ректификации;

2 упрощении процесса,так как из тенологической линии исключаются дополнительные теплообменники, отстойники, промежуточные емкости и насосы для конденсации паров спирта и воды со стадии отгонки летучих, их последующего разделения, нагревания перед ректификацией и транспортирования;

3 снижении расхода спирта,так как по предложенному способу значительная часть непредельных соединений выводится из системы с водной фазой.- По известному способу все непредельные соединения отводились со спиртом, отбираемым в качестве дистиллята. По предложенному способу с водой отводится 1,98 кг при соотношении вода: спирт 3:1. Следовательно, экономия спирта, который нужно вывести с непредельными соединениями в ка-честве дистиллята, составляет в данном случае 45%.

Пример 1, На установке непрерывного действия,, включающей каскад из четырех кубовых аппаратов с мешалкой емкостью по 2 л каждый, получают ди (2-этилгексил) фталат вза имодействием фталевого ангидрида с 2-этилгексанолом в присутствии бензол суль фоки слоты в качестве катализатора в среде избыточного 2-этилгексанола. В первый реактор каскада непрерывно подают расплав фталевого анги рида, 2-этилгексанол и катализатор со скоростью 370, 700 и 4 г/ч соответственно. Температура во всех реа торах 125-1ЗО С, остаточное давление 100-120 мм рт,ст, Из последнего peaiKTOpa каскада непрерывно выводят .раствор целевого продукта в избыточ ном 2-этилгексаноле с кислотным числом 3-3,5 мгКОН/г, который направляю на нейтрализацию в кубовый аппарат с мешалкой объемом 2 л, куда также непрерывно со скоростью 200 г/ч вводят 2%-ный водный раствор щелочи.Темпер тура в нейтрализаторе вО.С,давление атмосферное. Из нейтрализатора эфирсырец с кислотным числом 0,08 мгКОН/ самотеком с постоянного уровня поступает в отстойник объемом 3 л, где освобождается от водного раствора щелочи и солей. Из отстойника нижний водный слой периодически сливают, а эфир-сырец с постоянного уровня направляют в аппарат для промывки объемом 3 л, куда непрерывно вводят промывную воду со скоростью 1000 г/ч Промывку проводят при 5Q°C и атмосферном давлении. Далее в отстойнике объемом 3 л эфир-сырец отделяют от промывной воды, после чего направ ляют в кубовый отгонный аппарат с мешалкой, в нижней части которого бы расположен перфорированный змеевик. Через змеевик в аппарат подают остры перегретый водяной пар с температуро 160-170°С в количестве 400 г/ч. Температура в отгонном аппарате составляет 160 е, остаточное давление НО мм рт.ст. В этих условиях от эфк pa-сырца отгоняют избыточный спирт. Пары воды и спирта из отгонного аппарата направляют в среднюю часть насадочной ректификационной колонны размером 100x1500 мм.Пары из верхне части колонны конденсируют и охлаждают в холодильнике до 50-60 С, спир отделяют от воды во флорентийском сосуде, откуда с постоянного уровня полностью возвращают на орошение в верхнюю часть указанной колонны и да лее из.куба колонны в количестве 110 г/ч в первый аппарат каскада. После отгонки избыточного спирта эфир-сырец обрабатывают сорбентами - активированным углем и глиной и отфильтровывают. Потери спирта на стадии отгонки 2,5% от количества отгоняемого избыточного спирта. При промышленном производстве ди(2-этил1: ексил) фталат а, потери на стадии ректификации оборотного спирта 6% (в пересчете на 1 т готового продукта) . Из приведенного примера видно, что потери спирта сократились в 2,4 раза. Выход целевого продукта 99,1%. Качественные показатели полученного продукта приведены в табл.2. Пример 2. На установке непрерывного действия, описанной в примере 1, получают дидецилфталат взаимодействием фталевого ангидрида с додециловым спиртом в присутствии серной кислоты. В первый реактор каскада непрерывно подают расплав фталевого ангидрида, додециловый спирт и серную кислоту со скоростью 300, 700 и 4 г/ч соответственно, а из последнего реактора непрерывно отводят эфир-сырец с кислотным числом 3-3,7 мгКОН/г. Температура во всех аппаратах каскада 135-145с. Остаточное давление 90-110 мм рт.ст. Очистку полученного эфира-сырца и ректификацию оборотного спирта . проводят, как описано в примере 1, . , с той лишь разницей, что при ректификации поддерживают флегмовое число (по спирту) в пределах 30-35. При этом на орошение колонны возвращают 130 г/ч спирта. Выход целевого продукта 98,7%. Качественные показатели полученного продукта приведены в табл.2. Пример 3. На описанной в примере 1 установке получают диалкилфталат-56 взаимодействием фталевого ангидрида со смесью нормальных спиртов Су-С.Катализатор парато-, луол суль фо ки слот а. в первый аппарат каскада непрерывно подают расплав фталевого ангидрида, смесь спиртов (н катализатор со скоростью 400, 550 и 5 г/ч соответственно. Во всех аппаратах поддерживают 180-190°С, давление атмосферное. Эфир-сырец с кислотным числом 2,8-3,3 мгКОН/г очищают, а спирт ректифицируют, как описано Б примере 1. Выход целевого продукта 98,8%. Качественные показатели полученного продукта приведены в табл.2. Таблица 2 Цвет по платинокобальтовой шкале, д.Хазена100 90 150 Плотность при 0°С, г/см 3 0,982 0,959 1,015 ислотное число, гКОН/г0,08 0,07 0,09

Продолжение табл,2

Число олиления, мгКОН/г

288223 348 205215 182

,.,I2

1-10 1-. 10 .Форг 1ула изобретения

Способ получения фталатов взвммэдействием фталевого ангидрида с алифатическим спиртом нормального и изостроения с числом углеродных атомов от 5 до 12 или со смесью укс1зан.ных спиртов в присутствии кислых катализаторов при избытке спирта против стекиометрического с последующигж нейтрализацией кислых котуягюнентов, OThiMBKOft солей нейтрализации водой г отгонкой летучих компонентов и избыточного спирта острым перегреJ. тым паром от эфира-сырца и обработкой образующейся отгонке паровой фазы с последьтощим разделением ее на водную фаз5, вызодяшуюся из процесса, и спиртовую, возвращаемую в

0 процесс, и обработкой целевого продукта сорбентами и фильтрацией, отличающийся тем, что, с целью упрощения и удешевления процесса, обработка образующей при отгонке паровой фазы заключается в ректификации ее с последующей конденсацией низкокипящей фракции, которую направляют на разделение.

Источники информации, принятые во внимание при Э сспертизе

01, Обзоры по отдельным произзодствам химической промьшшенности, НИИТЭХИМ,1973,вып, 27, с.32-42, (прототип).

2. Локтев С.М. и др. Высшие жир5 ныв спирты. M.f 1970, с, 121,184.