Способ получения этилового эфира моноальдегида пимелиновой кислоты Советский патент 1979 года по МПК C07C51/16 C07C69/66 

ЛЯйМО;г с гйцркроваштп по гозе. влшпг мртду, 4, ПоставлекНгая цепь доотшает ;я описываемым способом получения sjra яового моноальдегида иимелнпо--вой кислоты, который заключается в том, что (D -окстептановую кисиоту этерифидируют этиловым спиртом :яри KraiemiH реайционной масськ при мопяр ном соотиошенЕИ компонентов Itl4 4т24 в присутствии катализатора .- ка тиот та, обычно сульсЗюсопопистиропгэиого ионита марки КУ 2x8, в кояк- честве 40-85 % обычно с одновременн азеотропиой отпгонкой BbmenjfiromeftciH во ды, с последующим окислением цоду. чешого этило)зого эфира комппексэм ClrO32 пиридин в инертном раство рителе, обычно хпорист-ом метилене, п молярном соотношении этиловый эфир Уи -окс ггептановой кислоты: глиридин I;4fr7:8f-14, преимуществ&шю Ij6-f7;l соответственно с очисткой целевого продукта си ткагелем и перегонкой в вакууме. Отпичительныкт признавали про-. цесса является то, что (.jij -оксигег - тановую кислоту этерифицнруют этиловым спиртом при кипении реакционной массы при ,5олярном соотношении хом- nokeHTOs 1;14- 24, Б присугствй:-. катализатора .« катяонйта в колич.естве 40-85 % с одноБременной азеотроп.ной о1токкой выделяющейся воды с; последующим окислением этиловох-о эфи ра комплексом CrO-jJS, пиридин в инер ном органическом растворителе при мо лярном соотношешп этиловый эфир № оксигептанозой кислоты: СГО,: пиркдйн 1:4 ;8цк1.4 соотаетст- венно с о гасткой целево :- ; продукта силикагелем и вакуумной перегонкой, Предлш-аемый процесс может быть представлен следующей схемой, но ко™ торой Ш -оксигёптановуго- кислоту получают с ислюльзованием реакции гиа ролизэ. 1,, 7 - тетрахлоргетттава Г5,61,являющегося отходом иеф1е11е. рерабатывающей промышленности. се,,сссн,-)5снсг.-« Ноосссн снсб-. sA-iOuCtCH 1gGH,7OH- ROQCiC-H2 1gCH2 OH - -ЯООС(СН„Т..СНО о Этерификацию OJ -.оксигчэптаново- кислоты проводят при температуре .кт:-.пения этилового спирта, CIш гieниe. тем пературы зтериф -псаш1И приводит к уменыиепню скора гти реакции. Количество катио1тета-.катат1затора сосгавляет от 40 до 85 от Мсюсы (и-оксигептановой кислоты. При меньших количествах катионита уменьшается скорость реакции I при бояе€ высоких количествах -. наблюдается снижение выхода, возможно, за счет адсорбции целевого продукта на катноните, Жидкофазпое окисление этилового эфира (SJ -оксигептаноБой кислоты комплексом СгО. 2 пиридин в растворе хлористого метилена проводят при комнатной температуре. Повышение температуры реакции до температуры KirneifflH растворителя - хлористого метилена {40 ) приводит к уменьшению выхода моноальдегида пимелиновой 1шслоты в результате его. дальнейшего окисления в моноэтиловый э(|ир пимеятювой 1шслоаы, а уменьшение температуры ниже комнатной приводит к сниже1тю скорости реакш1и. Поэтому для проведения реакции рекомендована комнатная температура Пример 1,В двухгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и мешаштой, аагрунсают 15,67 г (о,107 моля) U)-оксигептановой киоЛО1Ы, 7,46 г {47,6 % от массы исходного вещества) катионита КУ 2x8 и 90 мл абсолютного этилового спирта. Реакдионнзю мп:;:; ЕГШЯТЯТ в течение 5 ч, отгоняют спирт. В реакционной смеси прибавляют дополнительно 3,7 г (23,6 % от массы исходного вещества) катионита и 60 мн абсолютного этилового спирта и смесь кипя им т в течение 3 ч. Обшее количество катионита составляет 71% от массы исходного вев ества. Катиошис отфильтровывают, промывают 2 раза по 50 мл горячего этилового спирта. Последний отгоняют. Остаток (16,06 г) содержит 13,66 г (0,078 моля) этилового эфира fjj -оксигелтановой кислоты. Выход 72,9% мол.. Этиловый эфир UD -оксигептановой кислоты сыреп без предварительной очистки ислздль- зуется на стадии окисления. Очистку эпглового эфира UJ-окспгептановой кислоты проводят вакуумной перегонкой при 110-115 и 2 мм. Выход этилового эфира (Л-оксигептано- вой кислоты в стадии перегонки составляет 92% от его содержания в сырце, Найдено,%:С 62,55г Н 9,86, . Вычислено,%j С 62,03| Н 1О,41. Пример 2, В двухгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, загружают 25,2 г (0,173 моля) {-(У-.аксигептановой кисло1ы 11 г (43,6% от массы исхо ного вещества) катеонита КУ 2x8 и 100 мл абсолютного спирта. Реакцион массу кипятят в течение 4 ч. Отгоняю спирт. К реакционной смеси прнбавляю дополнительно 5 г (20% от массы исходного ветцества) катионита и 60 м абсолютного спирта и смесь кипятят в течение 4 ч. (Обтцее количество катионита составляет 63,6% от массы исходного вещества). Катионит фильтровывают, промывают 2 раза по 5О мл горячего этилового спирта. Последыши отгоняют. Остаток (23,2 г содеряшт 20,2 г (0,116 моля) этилового эфира Ои-оксигептановой кнсл ты. Выход 67 %. Пр-имер 3. В двухгорлую коя бу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, загружают 12,5 г (0,О86 моля) t) -оксигептановой кис лоть1, 6 г катионита КУ 2x8 и 50 мл абсолютного спирта. Реакционную массу кипятят в течение 3 ч, отгоняют спирт. К реакционной смеси еще прибавляют 4,6 г катионита и 30 мл абсолютного спирта и смесь кипятят в течение 3 ч. Катионит отфильтровывают, промывают 2 раза по 50 мл горячего этилового спирта (общее количество катионита составляет 84,8 % от массы исходного вещества). Отгоняют спирт. Остаток (11,6 г) содержит 10,3 г (0,059 моля) этилового эфира Ш -оксигептановой крюлот Выход 69%. . Пример 4, В двукгорт/ю кол бу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 14,5 г (0,099 моля) ЬУ -.окснгептаноБой кислоты, 3,7 г катионита КУ 2x8 и 50 мл абсолютного спирта. Реакционную массу кипятят в течение 5 ч, отгоняют спирт. К реакционной смеси прибавляют еще 2,2 г катионита и 30 мл абсолютного спирта и смесь кипя-гат в течение 3 ч. (Общее количество катионита составляет 40,6 % от массы исходного вещества). Катионит отфильтровывают, промывают 2 раза по 50 мл горячего этилового спирта. Последний отгоняют. Остаток (15,13 г) содержит 8,89 г (0,051 моля) этилового эфира UJ-оксигептановой кислоты. Выход 52%. Пример 5.В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 1700 мл хлористого метилена и 189 мл пиридина и при перемешивании в течение 1О мин прибавляют 117 г (1,17 моля) ОКЗ., При комнатной температуре и интенсивном перемвшивагши реакционную смесь выдерживают в течение 20 мин (образование комплекса СгОц - 2 пиридин). К реакционной смеси прибавляют 37,55 г этилового эфира ци оксигептановой кислоты-сырца, содержащего ЗО,65 г (о, 176 моля) исходного вещества, растворешюго в 30 мл хлористого метилена. Молярное COOTTIOшение этиловый эфир - (jj -оксигептано- вой кислоты: СгО равно 1:6,6. Реакцию проводят в течение 2,5 ч при комнатной температуре. Оксидат декантируют, осадок промывают 200 мл Э(|ира. Растворы :хлори того метилена и эфира объединяют. В оксидате содержится 23,12 г (о,134 моля) этиловш-о эфира моноальдегида пимелиновой кислоты и 7,0 г (0,04 моля) непрореагировавшего этилового эфира UJоксигептановой кислоты. Выход 98,5 % на прореагировавшее сырье. Раствор, содержащий целевое вещество, чистят пропусканием через колонку, наполненную силикагелем Л 100/250 мкм (размеры колонки: длина 2ОО мм, диаметр 65 мм). С целью очистки от пиридттна светложелтый злюат экстрагируют 4 порциями (по 100 мл каждая) 1 и раствором солянок тшслоты. Оргагшчески слой сушат над безводным Naj,Sq, Отгоняют распзорителг-) в атмосфере азота. Остаток перегоняют в вакузме при 98-104 при 2 fM D атмосфере азота. Получают 12.52 г (0,073 ) этилового эфира моноальдегида пимели- новой 1ШСЛОТЫ. Выход 41,4% в рао чете на взятое в оп.ыте количество этилового эфира (U-оксигептановой кислоты, или 53,6 % в расчете на прореагировавшее сырье. Найдено,%: С 62,82; Н 9,16. Са Hi6 О ,ВычисленоГ б: С 62,76; Н 9,36. ИК.-спектр: 1726-1750 см-1-; n.f 1,4405, т. кнп. 80-83 при 1 tM. (Лит, данные 68-7О° прп О,8мм, Пример 6. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой к термомет-