Способ получения винилацетиленовых кетонов Советский патент 1979 года по МПК C07C49/20 C07C45/16 

Изобретение относится к области органичес|Кой химии и касается способа получения ненасыщенных кетонов, конкретно к усовершействованному способу получения сопряженных винилацетиленовых кетонов общей формулы , где RI - 1етил, пропил, изопропил или фени R2 - водород или метил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для синтеза природных соединений, в частности феромонов, имеющих важное значение в борьбе с вредителями сельского хозяйства. Известен, способ получения винилацетиленовых кетонов, заключающийся во взаимодействии винилацетнленилмагнийхлорида с ангидридами карбоновых кислот в растворе эфира при температуре от - 30 до - 5°С в течение 6-7 ч. Выход кетонов 15-33% {1. Недостатками способа являются испол зование магвийорганических соединений, относительно больщая длительность процесса (67 ч) низкая температура (-30° - ) и низкие выходы целевых продуктов. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, заключающийся в окислении соответствующих вторичных спиртов в ацетоне хромовым ангидридом в прис5ггствии концентрированной серной кислоты в течение 2,5 ч в атмосфере азота при температуре от О до -5°С. Выход : целевых кетонов 10-15% 2. К недостаткам этого способа относится проведение реакции при охлаждении в атмо-. сфере азота и в присутствии концентрированной серной кислоты, что вызывает осмоление продукта и резко снижает выход целевых кетонов. Целью изобретения является упрощение процесса получения сопряженных винилацетиленовых кетонов за счет исключения необходимости проведения процесса в атмосфере азота, при низких температурах и в присутствии концентрированной серной кислоты, а также увеличение выхода целевого продукта. ГГоставленная цель достигается способом получения винилацетиленовых кетонов окисленйам вторичных спиртов, отличительной особеиностью которого является то, что соответствующий спирт окисляют пиридиновым комп лексом хромового ангидрида в среде сухого хлористого метилена. Растворитель-хлористый метнлен берут обыч но в количестве 100-150 мл на 0,05 моль окисляемого карбинола для достаточного суспензировання комплекса и растворения про реакции Как правило, процесс ведут при соотношении комплекса спирт 1,9-2,1:1 для пОлного превращения последнего. При проведении реак шш в среде Инертного газа или воздуха наблйдается идентичные результаты. Гаэожидкосшой хроматографией установлена 98-99% индивидуальность синтезируемых кетонОв.. Даннь1е ИК-и ЯМР-спектроскопии полностью подтверждают их строение. ИК-спектры синтезированных соединений ха рактеризуются частотами поглощения, , при 1680 (карбонильная группа) 2220 (тройная связь), 1620 (сопряженная двойная связь) 910, 990, 3100 (монозамещенная винильная группировка), а в У1учае П2 СНз-890,3100CM , (изопропенильная группировка). , П .р и м е р 1. 1-Гексен-3-ин-5-он. К 21,65 г (0,1 моль) пиридинийхлорохромата (ПХХ), растворенного в lOO мл сухого хлористого ме1Ш1ена, при комнатной температуре приливают 4,80 г (0,05 моль). 1-гексен-З-ин-5-ола. Наблюдается повышение темпера fyjEifei до кйпения ра;створи1еля. (32-34° С) и образование нерастворимого черного осадка . восстановленного реагента. Через 1 ч температура реакционной смеси понижается до 18С Смесь отфильтровывают, осадок тщательно npoMbfflawiT абсолютным эфиром. 1Тошё 5 ЙЕИёния растворит.еля перегонкой в вакууме Полу чают 3,51 г (74,6%) 1-гексен-3-ин-5-она, с т.кип. 50°С при 22 мм рт.ст., ni 1,4880, dy 0.9065 Найдено,%: С 76,29; Н 6,48. Вычислено,%: С 76,59; Н 6,37. Пример 2. 6-Метил-1-гептен-3-йн-5-он. Аналогично примеру 1 из 6,2 г (0,05 моль 6-меткл-1-гептен-3-ин-5-ола и .21,65 г (0,1 мол ПХХ в 125 мл хлористого метилена при тем/ Пературе 20° С Б течение 1,5 ч получают 4,5 г (73,8%) 6-ме ит -1-гептен-3-ин-5-она с т. кип. 69С при 16 мм рт.ст., 1,4752, d 0,8821 с 77,98; Н 8J Найдено,%: СвНюО; Вычислено,%: С 78,68; Н 8,19. Пример 3. 5-Фенил-2-метил-1-пентен-3-ИН-5-ОН. К 21,65 г (0,1 моль) ПХХ суспензированного в 150 мл сухого хлористого метилена при температуре 22°С в условиях, аналогичных примеру 1, припивают 8,6 г (0,05 моль) 5-фенил-2-метил- 1-пентён-3-ин-5-ол. Продолжительность реакции 2 ч. Получают 4,40 г (51,8%) 5-фенил-2-метил- -пентеи-3-ин-5-она, т.кип. при I мм рт.ст., nlj 1,5780, 4 1,0111. Найдено,: С. 83,95; Н 6,23. CijHipO Вь1Числено,%: С 84,71; Н 5,82. Пример 4- 1-Октен-3-ин-5-он. В условиях, аналогичных примеру 1, иа 6,2г (0,05 моль) 1-рктён-3-ин-5-ола получают 4,61 г (75,6% 1-октен-3-ин-5-он, т.кип. 74С при 14 мм рт. ст., г 1,4809; d 0,8845. Найдено, %: С 78,34; Н 7,81. CgHjoO Вычислено,%: С 78,68; Н 8,19. П р и м е р 5. 5-Фенил-1-пентен-3-ин-5-он.: Аналогично примеру 1, из 7,9 г (0,05 моль) -фенил-1-пентен-3-ин-5-она получают 6,13 г (78,2%) 5-фенил-1-пентен-3-ин-5-она, т.кип. 108°С ри 2 мм рт.ст., nl) 1,5938, 1,0439. Найдено, %: С 84,38, Н 5,16. CuHsO. Вычислёно,%: С 84,61; Н 5,06. Пример 6. 2-Метш1-1-гексен-3-ин-5-он. Аналогично примеру 1 из 5,5 г (0,05 моль) -метид-1-гексен-3-ин-5-ола получают 3,4 г (63%) 2-метил-1-гексен-3-ин-5-он, т.кип. 55°С ри 14 мм рт.ст., п 1,4784; d 0,8881. Найдено, %: С 78,27; Н 8,00. . : ,, Вычислено, %: С 77,77; Н 7,47. Пример 7. 2,6гДиметш1-1-гептен-3-ин5-он. В условиях, аналогичных примеру 1, из 6,9 г (0,05 моль) 2,6-диметнл-Г-гептен-3-ин-5-ола интезируют 3 г (44,2%) 2,6-диметил-1-гептенЗ-ин-5-она, т.кип. 51°С при 2,5 мм рт.ст., j 1,4749, dV 0,8499. Найдено, %; С 78,34; Н 8,83. ад 2 О. Вь1числено, %: С 78,10; Н 8,76. Пример 8. 2-Метил-1-октен-3-ин-5-он. Аналогично примеру 1 из 6,9 г (0,05 моль) -метил-1-октен-3,-ин-5-ола получают 3,6 г (53,0%) 2-метил-1-октен-3-ин-5-она, т..кип. 75°С ри 16 мм рт.ст., nj) ,4745, d4 0,8775. Найдено, %: С 78,79; Н 8,67. C9Hi20. Вычислено,%: С .78,10; Н 8,76.

Преимуществами данного способа перед известными являются повышение выхода целевых продуктов (44-78% вместо 10-30%); проведение реакции при комнатной температзфб (18-22 С вместо 0- -5°); исключается необходимость проведения реакции в инертной атмосфере и в присутствии : концейтрированной серной, кислоты.

Формула изобретения.

1, Способ получения винилацетяпеновых кетонов общей формулы

C -CsC-CR eCH,

где RI - метил, пропил, изопропил или фений.

R2 - водород или метил, окислением втор мных спиртов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, окисление ведут пиридиновым комплексом хромового ангидрида в среде сухого хлористого метилена. 2. Способ по п. 1, отличающийс я тем, что процесс ведут при молярном соотношении комплекс и вторичного спирта 1,9-2,1:1

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Челпанова Л. Ф., Немировский В. Д., Петров А. А. и Яковл1ева Т. В., Исследования

в облаЬти сопряженных систем, Ж. Общ. химии, 1960, т. 30, с. 1445.

2.Bowden К., НеПЬгоп . М., Clones E.R.H., Weedon В. С. L. Acetylenic compounds, 3. Chem. See., 1946, p. 39-45 (прототип).