Способ получения 6-метил-6-гептен-2-она Советский патент 1985 года по МПК C07C49/203 C07C45/51 

Изобретение относится к способу получения 6-метил-6-гептен-2-она, находящего применение при производст ве душистых веществ, витаминов и лекарственных препаратов. Известен способ получения 6-метил6-гептен-2-она путем конденсации изобутилена,формальдегида и ацетона при 250-300 0 и давлении 100-300 атм Выход 6-метил-6-гептен-2-она составляет 51% 1. -Недостатками данного способа являются технология и низкий выход кетона. Известен способ получения 6-метил-6-гептен-2-она перегруппировкой 3,5-диметил-1,5-гексадиен-З-ола путем пропускания паров спирта через стеклянную трубку при 37Q°C в вакуумеСостаточное давление 11ммрт.ст.) в среде азота. Выход б-метил-б-гептен-2-она составляет 42% C2J. Недостатками данного способа являются сложность технологии процесса (высокая температура и вакуум) низкий выход целевого продукта. Наиболее близким к предлагаемому .способу является способ получения 6-метил-6-гептен-2-она путем перегруппировки 3 J 5-диметил-1,5-гексадиек-З-ола в присутствии гидрида калия в мольном соотношении спирт: гидрид калия, равном 1:1, в абсолютном тетрагидрофуране при кипячении в среде азота и в присутствии 8-краун-6-эфира в количестве 70% от эквимолекуляр ного. целевого кетона 78% СЗ. Недостатками данного способа явля ются сложность технологии процесса и недостаточно высокий выход целевого 6-метил-6-гептен-2-она. Целью изобретения является упрощение технологии процесса и повышение выхода 6-метил-6-гептен-2-она. Поставленная цель достигается способом получения 6-метил-6-гептен2-она путем перегруппировки 3,5-диме тил- 1 , 5-гексадиен-З-ола в присутстви нитрильных комплексов палладия общей формулы PdCl2-2RCN, где R - фенил, метил, в качестве катализаторов при комнатной температуре в среде растворителя . Отличительными признаками такого способа являются проведение процесса при комнатной температуре и использование в качестве катализатора нитрил ьных комплексов палладия общей формулы PdCl-- 2RCN, где R - фенил, метил. В качестве растворителя использу1ют бензол, ацетонитрил, тетрагидрофуран и другие растворители, кипящие при температуре ниже температуры кипения целевого продукта на 40-80°С. Оптимальное количество катализатора 6-10 мол.% от исходного спирта. Таким образом, предлагаемый гомогенно каталитический способ превращения 3,5-димвтил-1,5-гексадиен-З-ола в 6-метил-6-гептен-2-он осуществляется при нормальной температуре и нормальном давлении, что снижает энергозатраты и потери, связанные с конкурирующим процессом фрагментации карбинола на метилвинилкетон и изобутилен. Катализатором служат легко полу чаемые комплексные соединения палладия. Для проведения процесса не требуется применять реагенты с повьгаенной пожаро- и взрывоопасностью и не нужны атмосфера инертного газа и защита от влаги воздзгха. При этом выход кетона повышается на 2-3% по сравнению с выходом по прототипу. Способ иллюстрируется следующими примерами. Катализаторы приготавливают известным способом Караша путем растворения 1 мае.ч. PdCl2 в 25 мае.ч. ацетонитрила или бензонитрила при нагревании до и осаждения комплексов гекс,. В случае применения PdClj - 2CH3CN выделение комплекса не обязательно (см. пример 2). Пример 1. К раствору 1,26 г (10 ммоль) 3,5-диметил-1,5-гексадиен-З-ола в 2,5 мл бензола при и механическом перемешивании прибавляют раствор 386 мг (1 ммоль) хлористого Дибензонитрилопалладия (R - ) в 7,5 МП бензола. Перемешивают 1 ч, темно-красный раствор пр.омывают 5%-ной соляной кислотой, насыщенной хлористым натрием (2x5 мл), насыщенным раствором NaCl (2x5 мл) и водой (2,5 мл). Органический слой сушат над Na2.SO4, бензол отгоняют при атмосферном давлении через небольшой дефлегматор и остаток п регоняют в вакууме. Получают чисТьй 6-метил-6-гептен-2-он (1), т.кип. 63-64С/20 мм рт.ст., 1,4370, выход 1,01 г (80%). Семикарбазон: Т.Ш1. 123-12бС (из спирта).

31

ИК-спектр ( в СС1): 3080, 1712

(с), 895 см-Ч

Спектр ПМР (сЛ, в CCl4.):1,70: (ушир,с, ЗН); 2,06 (с, ЗН), 4,70 (ушир,с, 2Н) м.д.

Лит. данные т.кип. 60-60 С/ /20 мм рт.ст., п 1,4366,

т.пл. семикарбазона 124-12бс. Водные промывки, содержащие NajPdCl, упаривают досуха ииспользуют для регенерации катализатора.

Пример2. В15мп ацетонитрила растворяюу при нагревании 259 мг (1 мноль) хлористого диацетонитрилопалладия (R - CHj) и раствору дают остыть до комнатной температуры. При перемепмвании к нему прибавляют 1,89 г (15 ммоль) 3,5-диметил134

155-гексадиен-З-ола в 5 мл ацетонитрила. После перемешивания в течение 2 ч растворитель отгоняют при атмосферном давлении через дефлегматор, а остаток экстрагируют пентаном

(5x10 мл). Экстракт фильтруют через узкую колонку с 3 мл селикагеля и упаривают. Перегонкой остатка в вакууме получают образец кетона (1), идентичньй описанному выше, выход 1,54 г (81%). Нерастворимый в пентане остаток и солянокислую смьтку с силикагеля используют для регенерации катализатора.

Таким образом, способ позволяет повысить выход целевого продукта до 80-81% и значительно упростить технологию его получения при стабильном выходе.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ б-МЕТИЛ-.бГЕПТЕН-2-ОНА путем перегруппировки 3,5-диметил-1,5-гексадиен-З-ола в. присутствии катализатора и растворителя, отличающий ся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, процесс ведут при комнатной те тературе,.а в качестве катализатора используют нитрштьные комплексы палладия общей формулы PdClg2RCN, где R - фенил, метил. i (Л 4 vl СлЭ