Способ получения графтполимера Советский патент 1980 года по МПК C08F279/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФТПОЛИМЕРА Изобретение относится к получению графтполимера обработкой этиленпропиле ндие нового каучука, хлорсодержащим реагентом в среде органического растворителя, выделением хлорированного, продукта из раствора и проведением взаимодействия его со стиролом в среде углеводородного раствори теля в присутствии алюминийорганичес кого соединения, который может найти применение в прюизводстве термоэластопластичных материалов (ТЭП) для ка бельной промышленности, производства резинотехнических изделий и предметов широкого потребления. Известен способ получения графтполимеров обработкой каучукоподобног сополимера этилена и пропилена газообразным хлором в растворе бензола при 20-30 с и облучении УФ-светом, выделением хлорированного продукта из раствора и проведением его взаимо действия со стиролом в среде смешанного углеводородного растворителя гексан-хлористый этил - при содержании последнего в смеси 15-50 о6.% предпочтительно 30-50 об.% при (-10)-(-50fc, предпочтительно , в присутствии диэтилалюминийхлорида или триэтилалюминия. Графтполимеры, полученные согласно известному способу, при содержании в них более 50 вес.% привитого стирола обладают свойствами ТЭП fl}. Недостатком этого способа является сравнительно низкая активность хлорированного этиленпропиленового каучука, проявляемая им в реакции прививки стирола в присутствии etTnoминийорганического соединения, что связано с положением атома хлора у третичного атома углерода линейном макромолекулы каучука, которое ои занимает при хлорировании сополимера этилена и пропилена. Это обстоятельство вынуждает проводить реакцию прививки в полярной среде, для чего используют смешанный растворитель, гексан-хлористый этил, причем для получения графтполимеров со свойствами ТЭП необходимо присутствие хлористого этила в реакционной среде более 30 об.%. Так как хлористый этил не растворяет хлорированный этиленпропиленовый каучук, то графтсинтез в соответствии с известным Способом осуществляется в очень разбавленной среде (концентрация, полимера не выше 10-13 г/л) и при достаточно высоких, температургис , при которых невозможно получать графтполимеры с привитыми цепями полистирола вы сокого молекулярного веса, что необходимо для синтеза конечного продукта с оптимальным комплексом свойств Кроме того, для осуществления спо соба используют хлорированный сополимер этилена и пропилена с содержанием хлора 3 вес.%. Введение такого количества, хлора в сополимер достигается проведением реакции хлорирова ния в бензоле - растворителе с очень высокой токсичностью, применение которого в промышленности в настоящее время запрещено. Известен также способ получения графтполимера путем обработки этилен пропилендиенового каучука - сополимера этилена, пропилена и гексадиена - 1,4 хлореодержащим реагентом третичньлм бутилгипохлоритом в среде органического растворителя - бензола, выделения хлорированного продукт из растйЪра и взаимодействия его со стиролом в среде смешанного раствори теля - гептан (хлористый этил при их соотношении (70-90):(30-10об.% соответственно,в присутствии диэтилалюминийхлорида. По этому способу могут быть получены графтполимеры с содержанием при витого, стирола 15,4-48,5 вес.% 2J. Недостатком этого способа являет ся низкая активность хлорированного каучука Nordel , проявляемая им при взаимодействии со стиролом, из-за того, что атом хлора, введенный в макромолекулу каучука путем обработки его третичным бутилгипохлоритом, занимает аллильное положение относи тельно двойной связи гексадиена - 1 А это влечет за собой необходимость проведения реакции графтпрививки в смешанном растворителе, обязатель ным компонентом которого должен быть полярный растворитель, в частности, хлористый этил. В свою- очередь, так как хлористый этил не является растворителем для исходного каучука, присутствие его в полимеризационной системе строго лимитирует концентрацию хлорированного каучука Nordel в растворе не более 10-13 г/л и температуру синтеза графтполимера не ниже (-30)-(-40fc. При таких температурах невозможно получать графтполимеры с нужными физико-механическими свойст вами, необходимыми для применения этих материалов в качестве ТЭП. Кроме того, обработка сополимера этилена, пропилена и гексадиена - 1 третичным бутилгипохлоритом относит ся к числу лабораторных методов изтрудоемкости операций и дефицитност сырья. Получение графтполимера в про- . мышленном масштабе связано с больши ми экономическими затратами и технологическими .трудностями. Цель изобретения - повышение эффективности процесса улучшения свойств целевого продукта и упрощелие технологии его получения. Предлагаемая цель достигается тем, что в способе получения графтполимера обработкой этиленпропилендиенового каучука хлорсодержащим реагентом в среде органического растворителя, вьщеления из раствора хлорированного продукта и взаимодействия его со стиролом, в среде углеводородного растворителя в присутствии алюминийорганического соединения в качестве этиленпропилендиенового каучука используют сополимер этилена, пропилена и этилиденнорборнена (каучук СКЭПТ-Э).который обрабатывают газообразным хлористым водородом до образования г-идрохлорированного продукта, содержащего 0,3-3 вес.% хлора и проводят взаимодействие этого продукта со стиролом в алифатическом рс Jтвopитeлe при температуре (-30)-(-80 fc. Для получения хлорированного продукта можно также обрабатывать газообразным хлористым водородом полимеризат, полученный при сополимеризадии этилена, пропилена и этилиденнорборнена после стадий его стоперирования и концентрирования. Взаимодействие хлорированного продукта со стиролом можно осуществлять непрерывным методом. Сущность предполагаемого способа получения графтполимера состоит в следующем. Обработка каучука СКЭПТ-Э газообразным хлористым водородом проводится в инертном растворителе известными методс1ми, используемыми в промышленности . Для гидрохлорирования применяются каучуки СКЭПТ-Э различного молекулярного веса (характеристическая вязкость в тетралине при 135с - 0,23,5, предпочтительно 1,0-2,5), с содержанием пропилена 25-50 моль.% и непредельностью 1-3 моль.%. В .качестве растворителей для гидрохлорирования используются любые углеводороды, способные растворять исходный каучук и нереагирующие с хлористым водородом. По окончании гидрохлорирования раствор каучука продувается инертным газом, например, азотом, аргоном, для удаления из него растворенного хлористого водорода и подвергается отМывке водой до нейтральной реакции. Целевой продукт выделяется либо методом водной дегазации, либо осаждением этиловым спиртом и сушится. Реакцию взаимодействия каучука СКЭТ-Э с хлористым водородом можно

представить следующей схемой; полимерная -СИ цепь, ,/

сн.

.полимерная

депь

CW,

Для проведения графтсинтеза готовится раствор и гидрохлорированного каучука в алифатическом углеводородном растворителе, предварительно очищенном от непредельных соединения и осушенном окисью алюминия.

Раствор гидрохлорированного каучука подается в реактор с мешалкой и термопарой, помещенный в криостат с циркулирующим хладоагентом. Затем в реактор заливается необходимое количество стирола и реакционная смесь охлаждается при перемешивании до заданной температуры реакции (-30)-(-80) С.

Реакция прививки начинается при подаче в реактор раствора алюминийорганического соединения, который приливается небольшими порциями в течении всего времени синтеза.

По окончании реации для стопперирования подается небольшое количество этилового спирта, раствор нагревается до комнатной температуры и графтполимер выделяется осаждением адетоном или другим осадителем, растворяющим побочный продукт реакции гомополистирол - мономерный стирол, но нерастворяющий графтполимер.

Реакция графтсинтеза может осуществляться непрерывным методом. При этом постоянно в нижнюю часть реактора подается раствор гидрохлорированного каучука со стиролом, охлажденный до температуры реакции прививки, и раствор алюминийорганического соединения при одновременном выводе полимеризата из верхней части реактора.

Гидрохлорированный каучук, используемый в графтсинтезе, содержит 0,3-3 вес.% хлора в зависимости от непредельности исходного сополимера этилена, пропилена и этилиденнорборнена и характеризуется другими параметрами, соответствующими параметрам этого сополимера.

Растворителем для графтсинтеза является алифатический углеводород, например, изопентан, гексан, гептан, или смесь алифатических углеводородов например, бензин с температурой за.мерзания ниже температуры, при которой проводится графтсинтез.

Реакция прививки проводится в реакционной смеси, содержащей 25-100 r/j гидрохлорированного каучука, в зависимости от его молекулярного веса и 10-50 г/л стирола.

В качестве алюминийорганического соединения могут применяться триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтил алюминий хлорид, сесквиэтилалюминий хлорид и т.п.

Концентрация алюмикийорганическоoго соединения в реакционной смеси поддерживается равной 0,5-2, г/л.

Реакция прививки осуществляется при температуре (-30)-(-80)С, предпочтительно (-50)-(-60)°С.

5

Графтполимер анализируется на содержание привитого полистирола весовым методом анализа и методом ИКспектроскопии. Гидрохлорированный каучук СКЭПТ-Э анализируется на содержание С1, методом Шёнигера.

0

Предлагаемый способ получения графтполимера ниже иллюстрируется примерами.

Пример 1. в качестве исходного сополимера используют каучук

5 СКЭПТ-Э со следующими характеристиками :

Вязкость по Муни 68

1 1,73

Непредельность, вес.ч. 1,8

0

Содержание пропилена,

моль.%38

Для проведения реакции гидрохлорирования 50 г каучука растворяют в 500 мл гептана и раствор помещают

5 в стеклянный реактор, снабженный мешалкой, барботером и тубусом для вывода газа.

Газообразный хлористый водород барботируют через раствор при работающей мешалке в течение 3 ч при

О температуре 2О-25-С, после чего подачу газа прекращают и барботируют еще в течение одного часа аргон для удаления растворенного хлористого водорода из реакционной смеси. Затем

5 раствор отмывают водой до нейтральной реакции, выделяют полимер методом водной дегазации и сушат его на вальцах при 60-70°С.

Полученный Гидрохлорированный про0дукт содержит 0,5 вес.% хлора и имеет Т 1,75.

Далее проводят реакцию прививки стирола. Для этого используют цилиндрический стеклянный р.5актор емкос5тью 700 мл, снабженный мешалкой, термопарой, трубками для ввода и вывода инертного газа и тубусом для подачи реагентов. Реактор помещают в криостат, заполненный бензином марки Галоша, который охлаждают пропускаОнием жидкого азота через змеевик, вставленный внутрь сосуда.

10 г гидрохлорированного каучука растворяют в 300 мл осушенного геп--, тана, оаствор продувают аргоном в течение 30 мин для удаления растворенного воздуха и эаливсшзт в реак ор. Затем в реактор подают 10 г свежераэогнанного стирола, включают мешалку и содержимое реактора охлаждгиот до -40с. .

Все операции по загрузке, охлаждение реактора и реакцию прививки ведут в токе аргона.

По достижении внутри реактора температуры из дозера, присоединенного к вводному тубусу, приливают в реакционную смесь в течение 60 мин раствор 0,14 г диэтилалюминий хлорида в 20 мл гептана, регулируя его подачу так, чтобы избежать слишком бурной реакции.

Реакция прививки начинается после подачи 3-4 мл раствора диэтилалюминийхлорида, о чем свидетельствует повышение температуры и появление характерной мутности раствора.

Через 60 мин реакцию- обрывают подачей 15 мл этилового спирта, содержимое реактора нагревают до 2025°С, отбирают пробу на анаяиз и полимер выделяют избытком ацетона и сушат на вальцах.

Выход графтполимера 12,1 г.

Полученный полимер представляет собой жесткую желтоватую массу, нерастворимую в ацетоне и гептане,но растворимую в толуоле.

Полимер по анализу содержит 18,9 вес.% привитого стирола при общей конверсии стирола 87 вес.%.

Пример 2. В этом примере используют гидрохлорированный каучук, полученный в примере 1.

Реакцию прививки проводят аналогично тому, как описано в примере 1, за исключением температуры реакции, которую поддерживают в пределах (-бО)-(-55)с.

Выход графтполимера 12 г.

Графтполимер содержит 17,4 вес.% привитого стирола при общей конверсии стирола 47,1 вес.%.

Пример 3. Для гидрохлорирования используют каучук СКЭПТ-Э со следующими характеристиками:

Вязкость по Муни 40

П1,42

Непредельность, вес, 3,8

Содержание пропилена,

моль.%36,0

Методика гидрохлорирования аналогична описанной в примере 1.

Гидрохлорированный каучук содержит 1,3 вес.% хлора и имеет 1 1,45.

Графтпрививку проводят аналогично тому, как описано в примере 2.

Выход графтполимера 13,5 г.

Графтполимер содержит 25,0 вес.% привитого стирола при общей конверсии стирола 60 вес.%.

Пример 4. Используют гидро-. хлорированный каучук из примера 3.

Реакцию прививки проводят неп1зерывно при- температуре {-60)-(-70)с. Для проведения непрерывной реакции в стеклянный реактор с мешалкой, ем костью 250 мл, помещенный в крио стат, загружают 80 мл раствора гид5 рохлорированного каучука в бензине с концентрацией 25 г/л и 4,9 г стирола (61,25 г/л). Содержимое реактора при перемешивании охлаждают и проводят реакцию прививки

при этой температуре путем подачи 15 мл раствора диэтилалюминийхлорида в бензине с конц. 0,7 об.% равномерными порциями в течение 30 мин. По истечении этого времени начинают неJ прерывно подавать в нижнюю часть реактора охлажденную до -70°С реакционную смесь, содержащую 25 г/л гидрохлорированного каучука и 61,25 г/л стирола со скоростью 160 мл/ч и 0,7%

Q раствор диэтилалюминийхлорида со скоростью 30 мл/ч при одновременном выводе полимеризата из верхней части реактора со скоростью 190 мл/ч. Реакцию продолжают 6 ч. Всего на реакцию

подают 1040 мл реакционной смеси и .

195 мл раствора диэтилалюминийхлорида. Полимеризат, представляющий собой подвижную при -70°С суспензию, собирают в емкость, куда периодически подают для его стопперирования небольшие количества (10-15 мл/ч) этилового спирта.

После окончания непрерывного опыта Полимеризат концентрируют отгонкой 5 примерно 2/3 растворителя и полученную массу осаждают ацетоном.

Всего получают графтполимера 36 г. Содержание привитого стирола в графтполимере 29,5 вес.% при общей 0 конверсии стирола 27 вес.%.

Пример 5. Используют для гидрохлорирования полимеризат, полученный проведением сополимеризации этилена, пропилена и этилиденнорборнена в раствор е гептана в присутствии каталитической системы: сесквиэтилалюминийхлорид - стоп. перирования реакции в полимеризат

вводят 10-15 мл этилового спирта и затем его концентрируют отгонкой растворителя до концентрации приблизительно 20 вес.%.

По анализу сополимер зтилена, пропилена и этилйденнорборнена, содер5 жаиийся в полимеризате, имеет следукацие характеристики;

Вязкость по Муни75

YI 1,85

Непредельность вес.% 9 Содержание пропилена,

моль.%36,0

Для гидрохлорирования берут 500, мл подготовленного полимеризата и получают гидрохлориронанный каучук анас ;7огично тому, как описано в примере 1.

Гидрохлорированный каучук имеет следующие характеристики: 1 1,91 и содержание С - 2,3 вес.%.

Реакцию прививки проводят аналогично тому, как описано в примере 1

Выход графтполимера 15,9 г.

Содержание привитого стирола в графтполимере 38,25 вес.% при общей конверсии стирола 70 вес.%.

Пример 6.В этом примере графтполимер получают аналогично примеру 2. Вместо диэтилалюминийхлорида применяют сесквиэтилалюминийхло РИД в той же дозировке.

Выход графтполимера 15 г. .

Содержание привитого стирола в графтполимере 33,4 вес.% при общей конверсии стирола 79,5 вес.%.

Пример 7. Реакцию прививки проводят аналогично примеру 2. Используют триэтилалюминий, вместо диэтилалюминийхлорида, который берут в тех же количествах.

Выход графтполимера 12 г.

Содержание привитого стирола в графтполимере 16,6 вес.%. при общей конверсии стирола 25 вес.%.

Для испытания образцы графтполимеров прессуют в пресс-форме при в течение 30 мин.

Физико-механические свойства графтполимеров представлены в таблиЦв. (Испытания проводят согласно ГОСТ 270-75).

74,0

71

125

253 28,0

10,0

25,0

38,0 75,0 51,0

230

Для сопоставления приведены свойства графтполимерюв, полученных путем взаимодействия хлорированного этиленпропиленового каучука со стиролом. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать графтполимеры на основе этиленпропилендиеновог каучука и стирола-, обладающие свойствами термоэластопластов, простым и экономичным путем. Применение в предлагаемом способе для графтсинтеза гидрохлорирован ных сополимеров-этилена, пропилена и этилиденнорборнена вместо обработанных третичным бутилгипохлоритом сополимеров этилена, пропилена и ге

340 660 440 420 631

Аморфный графт - полимер не обладает свойствами ТЭП

700 садиена - 1,4, дает возможность значительно повысить активность хлорсодержсццего этиленпропиленового каучука в процессе прививки к нему стирола. Такое повышение активности объясняется различием в положении атома хлора в макромолекуле каучука, который в случае гидрохлорированного сополимера этилена, пропилена и этилиденнорборнена находится у трегичного углеродного атома норборнанового кольца, а в случае гипохлорированного со полимера с гексадиеном - 1,4 занюлает аллильное положение относительно двойной связи этого мономера.

Применение более активного исходного каучука в графтсинтезе обеспечива т согласно предполагаемому изобретению возможность использования в качестве реакционной среды алифатического углеводородного раствори|геля, например, гептана, бензина, йместо обязательного для известного способа смешанного растворителя, содержащего хлористый этил в количест ве 15-30 об.%.

и очистки возвратного растворителя при осуществлении способа в промышленном масштабе.

Формула изобретения 1. Способ получения графтполимера путем обработки этиленпропилендиенового каучука хлорсодержащим реагентом а среде органического растворителя, вьаделения хлорированного продукта из раствора и взаимодействи его со стиролом в среде углеводородного растворителя в присутствии алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, улучи ения .свойств целевого продукта и упрощения технологии его получения, в к-ачестве этиленпропилендиенового каучука используют сополимер этилена, пропилена и этилиденнорборнёна, который обрабатывают газообразным хлористым водородом до образования гидрохлорированного продукта , содержащего 0,5-3,0 вес.% хлора и проводят взаимодействие этого продукта со стиролом в алифатическом углеводородном растворителе при температуре (-30) - (-80)с.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

№ 1174323, кл. С 3 р, опублик:. 1973

2.I. R. Kennedy, -у.Vidal, I.Pol Sci, 1975, V 13-, 1765 (прототип).