Способ получения полиизоциануратов Советский патент 1979 года по МПК C08G18/02 

, . . - ,1 . , . ,

,Изобретение относится к способу получения полиизоциануратов рёа1кцией совместной полициклотримеризации ароматических и алифатических изоцианатов. Полиизоцианураты могут быть использованы в качестве ЙЫЙЬкотепло- и термостойких полимерных материалов (компаундов, покрытий, ,лаков, связующих для стеклопластй1 бв и т.д.) .

Известны способы получения полимерозв, содержаниях йзоциануратныё циклы. Так, описано получение пОЛиизоциаиуратов путем совмёстнр1й п6лициклотримеризаций ароматических дии монофункциойальных изоциайатЪй 1 Недостатком этого способа является то, что получаемые по этому способу полимеры об.падают относительно Кйзкой термостойкостью, л/360°С.

Наиболее близким по технической сущности и ожидаемому эффекту яйлйется способ получения полиизоциануратов путем полициклотримеризации

ароматического изоцианатного компонента с алифатическим изоцианатным компонентом в присутствии катализатора тримеризации,L2J.

В дальнейшем полученный таким образом олигомер с концевйми NCOгруппами использовали для синтеза полиуретанов ; (при реакций с олигоэфиром с ОН-группами). Полученные , полиуретаны обладали относительно . низкой тепло- и термостойкостью ( ) ,

Целью предлагаемого изобретения является повышение термо- и теплостойкости полиизоциануратов. Постар0пенная цель достигается тем, что в качестве ароматического изоцианата используют полифункциональные изоцианаты, содержайдаё ароматические моно- или пойй1ядёрйыё радикалы, а

5 в качестве алифатического изоцианатного компонента используют полифункциональный алифатический изоцианат при соотношении 0,25-5 молей алифатического изоцианата на 1 моль арома0тического изоциайата. пОлифункциональные изоцианаты, содержащие ароматические двухяде1рные радикалы, содержатмостиковые группы: , -С (CFj )jj; -, -о-, -SO2. -,

5

сойа

0

Полициклотримеризацию изоцианатов проводят в инертной среде в присут вии активных катализаторов циклоТрймеризации O C N-rpynn. Реакцион ная смесь термообрабатываётся до п лучения сшитого полимерно17о продук . В ИК-спектрах полимерЪв со держатся полосы поглощения в област 1720 смГ 1420 см-, 765 см, характерные для изоциануратного цикла, и отсутствуют полосы поглощения в области 2140-2110 2275 см , характерные для карбодиимидных связей в рв,ободных -N C p-rpynn, соответст вённо. . Получаемьае полимеры обладают высоМми тёмпёратурными характеристиками, Температура начала разложения их на воздухе по данным термогравиметрического анализа (скорость подъ ёма тёйпературы 4,5/ч) составляет 400-430°С. Полимерам также свойст.венна высокая теплостойкость: согла но данным термомеханических исследо ваний они не деформируются до начал своего интенсивного разложения. Теп лостойкость составляет 400-430°G. ГГр и м е р J I. S ампулу 12,5 г (0,05 моль) 4,4-диизоцианатодифенилметана, 2,1 г (0,0125 моль) 1,6-диизоцианатогексана, 0,075 г . (0,51 вес.%) фенилглицидилового эфира и 0,05 г (0,34 вес.%) триэтиламина в качестве катализаторов. Ампулу заполняют аргоном и запаивают. Реакционную смесь термообрабатывают по следующему режиму: подъем температуры до 180°С - 6 ч, выдержка при температуре - 3,5 ч, 200С - 5 ч, - 6 ч, - б .В ИК-спектре полимера,.имеются , полосы поглощения в области 1720 см 1420 , 765 см| характерные для изоциануратного цикла. Полимер имеет температуру начала радлр жения на воздухе, по даннымтермогравиметрического анализа (скоfJbCTb подъема температуры 4,5°/ч), 400°С. Полимер обладает высокой теплостойкостью: по данным термомеха- нических исследований, он не деформируется до начала своего интенсивно т ра:эл5жения. ,,.„, -.../ -- р 2. В ампулу загружают 10 г (0,025 моль) 9,9-бис-(4 изоциана тофенил)-флуорена, 14 г (0,1 моль) 1,4-диизоцианатобутана, затем 0,19 г (0,8 вес.%) три-н-бутиламина и .0,17 г (0,7 вес.%) фенилглицидилового эфира в качестве катализаторов . Ампулу заполняют аргоном и запаивают. Реакционную смесь термообрабатывайт по следующему режиму: подъем температуры до 180°С - 8 ч, выдержйа при температуре 3 ч, 200°С 4 ч, - 5 ч, 300°С - 5 ч. В.ИК-спектре полимера имеются поглощения в области 1720 см .

703542 1420 см 760 см, характерные для изоциануратного. цикла. Полимер имеет температуру начала разложения на воздухе 430С, обладает высокой теплостойкостью: он не деформируется до начала своего интенсивного разложения (данные термомеханйчёских исследований). . Пример 3. В ампулу загружают 8,7 г (0,5 моль) 2,4 тoлyилeндиизoциaнaтa, 12,6 г (0,05 моль) 1,12-додецилдиизоцианата и 2,13 г ( вес.%) триэтиламина в качестве катализатора. Ампулу заполняют аргоном и запаивают. Реакционную смесь термообрабатывают по следующему режиму: подъем температуры до I80c - 5 ч, выдержка при температуре - 3 ч, 200С - 3 ч, 250С-8 ч. В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1720 см , 1415 см , 760 см, характерные для изоцкануратного цИкла. Полимер имеет удельную ударную вязкость 5 кгс-см/см , твердость по БриНеллю 1100 кгс/см . П р, и м е р 4. В ампулу загружают 8 г (0,02 моль) 9,9-бис-(4-изоцианатофенил)-флуорена, 18 г (О ,06 моль) 1, 3-бис- (ЗГ-изоцианатопропил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана, 0,39 г (1,5 вес.%) фенилглицидилового эфира и 0,26 г (1,0 вес.%) Триэтиламина. Ампулу заполняют аргоном и запаивают. Реакционную смесь термообрабатывают по следующему режиму: подъем температуры до 180°С - 6 ч, выдержка при 180С - 8 ч, 200°С - 6 ч. В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1720 см, 1415 см, 755 см, характерные для изоциануратного цикла. Пример 5. В реакционную колбу, снабженнунз мещалкой, обратным холодильником, загружают 12,5 г (0,05 моль) 4,4-диизоцианатодифенил-етана, 2,1 г (0,0125 моль) 1,б-дизоцианатогексана, 100 мл .нитробенола, 0,075 г (0,51 вес.%) фенилглиидилового эфира и 0,05 г (034 вес.%) риэтиламина в качестве катализаторов. Реакционную смесь термообрабатыают в. токе аргона по следующему ре иму; подъем температуры до - ч, выдерчска при температуре - 5 ч, 200С - б ч. Полученный , олимер экстрагируют в течение 8 ч ептаном, затем хлористым метиленом. В ИК-спектре полимера имеются поосы поглощения в области 1720 см , 420 см 765 см, характерные для зоциануратно го цикла. Полимер имеет температуру начала азложения на воздухе 400с, обладает ысокой теплостойкостью; согласно анным термомеханических исследова