Карборансодержащий полиизоцианурат, обладающий повышенной термической и термоокислительной устойчивостью Советский патент 1980 года по МПК C08G18/02 

топуипен-, дцфеяипмета 1диизоцианат и другие). Полииаоцианураты имеют ряд ценных свойств (огнестойкость, сохраняют прочность на сжатие при повышенных темпера турах и другие) и используются для полу чения попиуретановых пен, лаковых покры тий и т.п. l. Наиболее близким к предлагаемому яв ляется попиизоцианурат на основе диизоцианатов (дифенипметандиизоцианата, 4,4аиизоцианатояифенилового эфира и др.). Процесс полициклотримеризации осуществляют в блоке или в растворе органических растворителей в присутствии катализаторов (третамины в сочетании с окисями алкиленов), Полиизоцианурат, полученный этим спо собом, имеет высокую термостойкость (температура начала разложения около 38СГС на воздухе по данным динамического ТГА, скорость подъема температуры 2,5V/мин) з. Однако на воздухе полиизоиианураг мо жет длительно работать лишь при температуре около из-за невысокой тер моокислительной устойчивости. Цель изобретения - синтез карборансо держащего полиизоцианурата, обладающего термической и термоокислительной устойчивостью. Карборансодержащий Полиизоцианурат получают полициклотримеризацией карборансодержащего диизоцианата, например, 1,2-(диизоцианатофенил)-о-карборана в смеси с ди- и моноизоцианатами, в том числе и карборансодержащими. Предпочти тельно, в качестве карборансодержащего моноизоцианата берут Д-изоцианатофенил-о-карборан. Соотношение моно- и диизоцианатов равно О,О1 : 3,5, предпочтительно, 1:1. Полициклотримеризацию осуществляют в среде полярного органического растворит пя, например, в бутипацетате; диметилфо амиде и т.п., или без растворителя (в этом случае исходные соединения должны образовывать гомогенную реакционную массу) в атмосфере инертного газа,пр 25-15О°С, Предпочтительно, полидикло тримеризацию без растворителя ведут пр ZS-ISO C .а в растворе при 7О-150 С. -Г В качестве катализаторов используют щелочи, кислоты Льюиса, ацетаты и алкогопяты щелочных металлов, амины и амины в сочетании с альдегидами и окислами алкиленов, металлоорган.ические соединения. Предпочтительно, используют третамины в количестве 1-1О мол.% от суммы молей исходных изоцианатов, В зависимости от соотношения исходных мономеров способ позволяет получать как неплавкие и нерастворимые, так и плавкие и растворимые в органических растворителях карборансодержащие полиизоцианураты. Полученные полимеры представляют собой желтоватые стеклообразные или смолообразные продукты, которые могут растворяться в обычных органических растворителях (ацетон, хлороформ, бензол и др.). Их строение доказано данными элементного анализа и ИК-спектроскопией (.спектры снятые на приборе UR-Ю в таблетках ). В ИК-спектрах карборансодержащих полиизоциануратов имеются характерные полосы валентных колебаний для В-Н и С-Н карборана в области 26 ОО и ЗО8О-3060 см соответственно 1410 И.171О см. характерные для деформационных колебаний изоциануратного кольца и валентных колебаний карбонильной группы изоциануратного кольца, соответственно. Пример 1. 2,00 г (0,0053 моль) 1,2-ди(изоцианатофенил)-о-карборана и О,06 г (0,0005 моль) фенилизоцианата растворяют в 5,8 мл сухого бутилацетата и добавляют 0,0586 г (0,00058 моль) триэтиламина в виде 10%-ного раствора в бутилацетате, реакционную смесь при перемешивании нагревают при 12 5 С в течение 30 ч. Полученный желеобразный продукт экстрагируют сухим ацетоном при кипении 3 ч, затем сушат при 100°С в вакууме. Выход 2,ОО г (97,0%). Полимер представляет собой твердый хрупкий продукт, который не плавится до и не растворяется в обычных органических растворителях. Элементный анализ. Найдено, %: С 50,01; Н 4,96; N7,53; В 29,ОО: S-4 59VfeB o Вычислено, %: С 50,31; Н 5,О2; N7,34; В 28,82

П р и м ер 2.2,ОО г {О,0053 моль) 1,2-ди(изоцианатофенил)карборана и 1,40г (0,0053 мопь) 2-иэоцианато4)енилкарборана растворяют в сухом бутилацетате и добавляют 0,1 г (1,06- 10 моль) триэтиламина, приготовленного, как в примере 1. Реакционную смесь при перемешивании нагревают в течение 36 ч при 125 С, после этого вакуумируют при 5О°С в вакууме водоструйного насоса, а затем при 150 С в течение 6 ч до хрупкого стеклообразного состояния.

Полученный продукт растворяется в ацетоне, хлороформе.

Элементный анализ.

Найдено, %: С 46,81; Н 5,09;

N6,61; В 34,18

25 Ч-ъ гОгВ2о

Вычислено, %: С 46,66; Н 5,13;

Н6, 53; В 34,21

Молекулярная масса 6010 (эбулиоскопия в ацетоне)

П р и м ер 4. В рпсплав 3,ОО г (0,О12О моль) 4,4 -диизоцианатодифенилметана при 7О°С добавляют 3,13 г (0,012О моль) изоцианатофенил-о-карборана и 0,24 г (О,ОО24 моль) триэтиламина. Реакционную смесь при перемешивании нагревают при 1ОО С До образования вязкой густой массы. Полученный продукт растворяют в ацетоне и высаживают в гексан, а затем сушат на воздухе.

Полученный продукт растворим в ацетоне и хлороформе, не растворим в гексане и спирте. Выход 4,95 г (8О,7%).

Молекулярная масса 12100 (эбупиоскопия в ацетоне).

Элементный анализ.

Найдено, %: С 63,15; Н 4,89; Н6,33; В 17,64

Вычислено, %: С 62,95; Н 4,26; Мб,88; В 18,03

Результаты изотермического ТГА на воздухе при температуре 4

Таблица

Использование полученных карборансодержаших полиизоциануратов по сравнению с.известными полиизоциануратами обеспечивают. следующие преимущества.

Предлагаемые карборансодержащие полиизоцианураты имеют более высокую термическую и термоокислительную устойчивесть. Известные полиизоцианураты по данным ИТГА на воздухе имеют потери b массе через 2 ч около 7,8% при 390 С, . тогда как карборансодержащие полиизоцианураты имеют потери в массе на воздухе при через 2 ч всего-1,4%.

Карборансодержащие полиизоцианураты имеют больший выход карбонизированного остатка (до 58,2%) в условиях динамического ТГА на воздухе.

Предлагаемые карборансодержащие полиизоцианураты могут быть использованы для получения различных теплозащитных материалов конструкционного назначения, работающих длительное время при повышенных температурах.

9787422

Формула

изобретения

- Карборансодержаший полиизоцианурат ойцей формулы

1О

Uflu 6)При R to)

СИ.

vO) M,

ik Q) npi/ ft:

R

vO/c--сн, , apa/iKu/i ВщНц)

R

BiflHio X Ч-20, V -. 1-20.

обладающий повышенной термической и термоокислительной устойчивостью.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

№ 410061, кл. С О8 q 18/О2, 1971.

2.Авторское свидетельство СССР N9 304833, кл. С О8 Q 18/О2, 1969 (прототип).