Способ получения полимеров сопряженных диенов Советский патент 1984 года по МПК C08F136/04 C08F2/38 

00

45 Изобретение относится к технологии получения сопряженных диенов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука. Известен способ получения,полиме ров сопряженных диенов полимеризаци мономеров в инертном углеводородном растворителе в присутствии натрийорганического катализатора с последующей дезактивацией в получаемом полимеризате катализатора и выделением из него полимера l. Согласно этому способу процесс проводят при O-ЗОС в инертном угле водородном растворителе (гептане, циклогексане, толуоле) в присутстви 4,4-диметилдиоксане-1,3 и динатрийЫ -метилстирольпого олигомера. К недостаткам этогоспособа отно сится получение полимера только с невысокой молекулярной массой и невозможность регулировать скорость процесса полимеризации и молекулярную массу полимера. Целью изобретения является регул рование скорости процесса полимеризации и молекулярной массы полимера Эта цель достигается тем, что в известном способе получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией мономеров в инертном углеводородном растворителе в присутствии . натрийорганического катализатора с последующей дезактивацией в получаемом полимеризате катализатора и вы делением из него полимера, в раство мономера до подачи катализатора вво дят О,05-059 молей на 1 моль натрия в натрийорганическом катализаторе алюминийорганического соединения, выбранного из группы, содержащей триизобутилалюминий., диизобутилалюм нийалкоксид, диизобутилалюмоксан и комплексные соединения триизобутилалюминия с простым эфиром, выбрднны из группы, содержащей тетрагидрофуран, 4,4-диметилдиоксан-1,3 и. диметоксиэтан, и проводят полимеризацию при мольном отношений мономер : активный натрий 0,5-7,5. В качестве катализатора могут быть использованы: д-инатрийпипериле новый олигомер (ДНП), динатрий-о(,метилстирольный олигомер (ДНМС), си тезированные в присутствии простых эфиров, например, тетрагидрофурана, 4,4-диметилдиоксана-1,3; диметоксиэтана, а также названные олигомеры-, синтезированные в присутствии зфиратов триизобутилалюминия и вышеперечисленных простых эфиров (ДНПК и ДНМСК) и другие каталитические системы. Перед загрузкой катализатора в шихту вводятся следующие алюминийорганические соединения: триизобутилалюминий (ТИБА), диизобутилалюминийалкоксид (ДИБАА), диизобутилалюмоксан (ДИВА), комплексы триизобутилалюминия с простыми эфирами. В тех случаях, когда ТИБА -вводится в раствор мономера в виде комплекса с простыми эфирами, последний готовится в среде инертного углеводородного растворителя, являющегося средой, в которой осуществляется полимеризация сопряженного диена. Приготовление комплексов ТИВА и тетрагидрофурана (ТТ) производится путем смешения 667 мл толуола, 83 мл тетрагидрофурана .и 250 мл ТИБА; концентрация комплекса 1 моль/л. Приготовление комплекса, состоящего из ТИВА и 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДТ), производится путем смешения 339 мл толуола, 500 мл ТИВА и 161 мл 4,4-диметилдиоксана-1,3, концентрация комп,г .-сса 1 моль/л„ После окончания процесса полимеризации катализатор дезактивируется небольшими количествами этилового спирта и полимер вьщеляется любым известным способом (дегазацией, осаждением этиловым спиртом) и характеризуется величиной молекулярной массы и микроструктурой полимера. Пример 1 (контрольный). Проводят полимеризацию 20 г бутадиена1,3 в 80 г толуола в присутствии ДНМС, взятого в количестве 0,4 ммоль (содержание активного натрия 0,8 ммоль) в течение 1 ч при 20°С, Индукционный период 2 мин. По окончании процесса полимеризации катализатор дезактивируют этиловым спиртом, а полимер выделяют путем отгонки растворителя , Конверсия 97%, молекулярная масса О,5--10з, Содержание 1,2-звеньев 65%. Пример 2 (контрольный). Про-. водят полимеризацию 20 г бутадиена-1,3 в 80 г толуола в присутствии ДНМС, взятого б количестве 0,1 ммоль.(содержание активного натрия 0,2 ммоль) в течение 2 ч при 20°С. Индукционный период 3 мин. По окончании процесса полимеризации катализатор дезактивируют этиловым спиртом, а полимер выделяют путем отгонки растворителя. Конверсия 96%. Молекулярная масса 0,6-103. Содержание 1,2-звеньев 68% П р и м е р 3 (контрольный). Про водят полимеризацию 20 г бутадиена1,3 в 80 г толуола в присутствии ДНМСК, взятого в количестве 0,1ммол (содержание активного натрия 0,2 ммоль) в течение 3 ч при . Индукционный период -отсутствует. По ле окончания процесса полимеризации катализатор дезактивируют небольшими количествами этилового спирта, а полимер вьщеляют путем отгонки растворителя. Конверсия 97%. Молекулярная масс 0,6-10. Содержание 1,2-звеньев 67% Из приведенных контрольных приме ров видно, что даже многократное уменьшение количества, катализатора не приводит к пропорциональному уве личению молекулярной массы, следова тельно, отсутствует возможность ее регулирования, Введение триизобутилалюминия в с став катализатора, а не в шихту так же не дает ожидаемого положительного эффекта. Пример 4. Проводят полимеризацию 20 г бутадиена-1,3 в 80 г толуола в присутствии 6,1 ммоль ДНПК (содержание активного натрия 0,2 ммоль) в хтечение 3. ч при . Перед подачей катализатора в шихту вводят 0,01 ммоль триизобутилалюминия. Индукционный периодотсутствуе По окончаний процесса полимеризации ;катализатор дезактивируют небольшими количествамиэтилового спирта, а полимер вьщеляют путем отгонки растворителя. Конверсия 98%, Молекулярная масса 5.10. Содержание 1,2-звеньев 70 Параметры процесса полимеризации данного и всех последующих примеров приведены в таблице. Пример 5-17, В примерах 5-7 и 15-17 перед подачей катализатора в шихту вводят ТИБА, в примерах 11-12 - ДИБАА, в примерах 13-14 ДИБА, в примерах 8-10 комплекс ТИБА с простыми эфирами (ТТ, ТД, ТЭ); в качестве мономера в этих гфимерах используют бутадиен-1,3 и все операции осуществляют согласно методике примера 4. Примеры 18-19, В этих примерах проводят полимеризацию изопрена согласно методике примера 4, перед подачей катализатора в шихту вводят ТИБА, Из приведенных данных следует, что алюминийорганическое соединение, входящее в состав катализатора, оказывает влияние только на скорость полимеризации диена, в то же время алюминийорганическое соединение, введенное в раствор мономера до подачи катализатора (содержащего или не содержащего в своем составе алюминийорганическое соединение), приводит одновременно к увеличению молекулярной массы синтезируемого полидиена и уменьшению скорости полимеризации. Таким образом, предлагаемый способ выгодно отличается от известных тем, что позволяет: а)получать полимер в широком диапазоне молекулярных масс; : б)регулировать скорость процесса полимеризации диеновых углеродородов; в)организовать процесс получения «диеновых углеводородов по непрерьшной схеме при простом алгоритме автоматического управления.

Условия проведения полимеризации сопряженных диенов в 20% шихте в присутствии натрийорганического катализатора при предварительном введении в шихту алюминийорганического соединения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛР1МЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ полимеризацией .мономеров в инертном углеводородном .растворителе -в присутствии натрий- органического катализатора с последующей дезактивацией в получаемомполимеризате катализатора и выделением из него полимера, отличающийся тем, что, с целью регулирования скорости процесса полимеризации и молекулярной массы полимера, в раствор мономера до подачи катализатора вводят 0,05-0,9 молей на 1 моль натрия в натрийорганическом катализаторе алюминийорганического соединения, выбранного из группы, содержащей триизобутилалюминий, диизо- бутилалюминийалкоксид, диизобутил- алюмоксан и комплексные соединения триизобутилалйминия с простым эфиром, выбранным' из группы, содержащей тет- рагидрофзфан, 4,4-диметилдиоксан-1,3 и диметоксиэтан, и проводят пол11мери- зацию при мольном отношении мономер: активный натрий 0,5—7,5.о @(Л

изопрен