О-ЮЗНАЯ !:^ ин:-тЕхшчЕСЩ^:г? Советский патент 1971 года по МПК C07C41/54 

Изобретение относится к способу получения ацеталей или кеталей а-хлорированных альдегидов или кетонов общей формулы

RI Ra

I I

C1-C-C-OR

I I R. OR

где R - галогено- или алкоксизамещенный алкиловый, аралкиловый или циклоалкиловый радикал;

RI - водород или галогено-, или алкоксизамещенный алкиловый или ариловый радикал;

Rz - галогено- или алкоксизамещенный алкиловый радикал.

Полученные ацетали или кетали могут быть применены в целлюлозной промышленности как ценный полупродукт в органических синтезах, а также в качестве инсектицидов.

Известен способ получения ацеталей или кеталей а-хлорированных альдегидов взаимодействием хлоральдегидов и алифатических спиртов в присутствии в качестве катализатора водных растворов солей металлов П и П1 главных подгрупп или П, VI, VH, VIII побочных подгрупп периодической системы.

Предложенный способ заключается в том, что ненасыщенные соединения общей формулы

R. Ra

I I

I I R. X

0

где RI и R2 имеют указанные значения, X - фтор, хлор или бром,

например фтористый винил, обрабатывают хлором при температуре от -20 до 100°С,

5 преимущественно при молярном соотношении 1 : 1 в среде одноатомного спирта ROH, где R имеет указанные значения.

Процесс рекомендуется вести в присутствии

0 связывающих выделяющуюся кислоту реагентов. В качестве реагентов, связывающих выделяющуюся кислоту, целесообразно применить гидроокиси, окиси, карбонаты и алкоголяты металлов I и П главных групп, а также

5 окисей олефинов. Последущая обработка реакционной смеси проводится раствором основного характер а при температуре 10-ЮО С. Целевой продукт выделяют известным способом.

Пример 1. В 640 г (20 моль метанола вводят в течение 7 час 322 г (7 моль винилфторида и одновременно 7 моль хлора со скоростью 22,4 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1:2,85). Температура реакции 20°С. После окончания реакции реакционную массу нейтрализуют водным раствором гидроокиси натрия, отделяют органическую фазу и высушивают над сульфатом натрия. Реакционный продукт определяют газохроматографически. Органическая фаза содержит 48 вес. % 1,2-дихлор-1-фторэтана и 52 вес. о/о диметилацеталя хлорацетальдегида. Пример 2. В 1568 г (49 жоль) метанола вводят в течение 7 час 322 г (7 моль) винилфторида и одновременно 7 моль хлора со скоростью 22,4 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1:7). Температура реакции 20°С. После окончания реакции нейтрализуют метаноловым раствором метилата натрия и отфильтровывают от выпавшей поваренной соли. Газохроматографический анализ показал, что при молярном соотношении хлора и 1у{етанола 1 :7 содержится 70 вес. о/о диметилацеталя и 30 вес. % 1,2-дихлор-1-фторэтана.

Пример 3. В 640 г (20 моль) метанола вводят в течение 4,8 час 125 г (2 моль) винилхлорида и одновременно 2 моль хлора со скоростью 9,3 л/час (молярное соотношение хлора к метанолу 1:10). Температура реакции О-5°С. После окончания реакции реакционную массу нейтрализуют метилатом натрия и отфильтровывают от выпавшей поваренной соли. Газохроматографический анализ при разложении винилхлорида па 85% показал 71,5 вес. % днметилацеталя хлорацетальдегида и 28,5 вес. % 1,1,2-трихлорэтана. При применении этанола вместо метанола получают аналогичным образом диэтилацеталь хлорацетальдегида.

Пример 4. В 640 г (20 моль) метанола вводят в течение 9,6 час 250 г (4 моль) винилхлорида и одновременно добавляют 4 моль хлора со скоростью 9,3 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1:5). Температура реакции О-5°С. После окончания реакции продукт нейтрализуют с метилатом натрия и отфильтровывают от выпавшей поваренной соли. Газохроматографический анализ при разложении винилхлорида на ВЗэ/о показал 56,8 вес. о/о диметилацеталя хлорацетальдегида и 43,2 вес. % 1,1,2-трихлорэтана.

Пример 5. В 320 г (10 моль) метанола добавляют 114 г (3 моль) этиленоксида. В реакционный раствор в течение 3,5 час вводят 62,5 г (1 моль) винилхлорида и одновременно 1 моль хлора со скоростью 6,5 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1 : 10). Температура реакции О-5°С. После окончания реакции незначительный остаток соляной кислоты, не уловленный этиленоксидом, нейтрализуют метилатом натрия и отфильтровывают от поваренной соли. Газохроматографический анализ при разложении винилхлорида на 91,60/0 показал, что соотношение диметилацеталя хлорацетальдегида и 1,1,2-трихлорэтана составило 93 вес. % к 7 вес. %.

Пример 6. В 160 г (5 моль) метанола в течение 3,5 час добавляют 62,5 г (1 моль) винилхлорида и одновременно 1 моль хлора со скоростью ввода 6,5 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1:5). Температуру реакции поддерживают на уровне О-5°С. После окончания реакции продукт нейтрализуют метилатом патрия и отфильтровывают выпавшую поваренную соль. Газохроматографический анализ при разложении винилхлорида на 83,5% показал, что соотношение диметилацеталя хлорацетальдегида к 1,1,2-трихлорэтану составило 62,5 вес. о/о к 37,5 вес. %. Пример 7. В 160 г (5 моль) метанола добавляют 57 г (1,5 моль) этиленоксида. В реакционную смесь в течение 3,5 час добавляют 62,5 г (I моль) винилхлорида и одновременно 1 моль хлора со скоростью 6,5 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1:5). Температуру реакции поддерживают на уровне О-5°С. После окончания реакции оставшееся количество непрореагировавшей соляной кислоты нейтрализуют метилатом натрия и отфильтровывают от поваренной соли. Газохроматографический анализ при разложении винилхлорида на 88о/о показал, что соотношение диметилацеталя к 1,1,2-трихлорэгану

составило 89,3 вес. % к 10,7 вес. %.

Пример 8. В 160 г (5 моль) метанола в течение 3,5 час вводят 62,5 г (1 моль) винилхлорида и одновременно 1 моль хлора со скоростью 6,5 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1:5), температура реакции О-5°С. Образовавшуюся при реакции соляную кислоту непрерывно нейтрализуют метилатом натрия. По окончании реакции отфильтровывают поваренную соль и нейтрализуют

органический раствор. Газохроматографический анализ при разложении винилхлорида на 88% показал, что соотношение диметилацеталя хлорацетальдегида к 1,1,2-трихлорэтаиу составило 89,3 вес. % к 10,7 вес. %.

П р и м е р 9. В 320 г (10 моль) метанола растворяют 76,5 г (1 моль) 2-хлорнропена-1. В реакционный раствор вводят 1 моль хлора со скоростью 6,5 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1 :10). Температуру реакции в течение этого времени поддерживают на уровне О-5°С. После окончания реакции продукт нейтрализуют метилатом натрия и отфильтровывают поваренную соль. Газохроматографический анализ при разложении 2хлорпропена на 850/0 показал, что продукт хлорирования состоит из 77,8 вес. % диметилкеталя хлорацетона и 22,2 вес. % 1,1,2-трихлорпропана. Пример 10. В 320 г (10 моль) метанола

растворяют 111 г (1 моль) 2,3-дихлорпропепа-1. В реакционную смесь вводят 1 моль хлора со скоростью 11,2 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1 : 10) при температуре реакции О-5°С. После окончания реактровывают. Получают 61 г 1,3-дихлорацетондиметилацеталя. Фильтрованный раствор нейтрализуют ыетилатом натрия и отфильтровывают поваренную соль. Газохроматографический а15алпз показал, что в фильтрате содержится 39,7 г диметилкеталя 1,3-дихлорацетона и 49 г 1,2,2,3-тетрахлорпронана.

Пример 11. В 320 г ( моль метанола растворяют 106,5 г (1 моль 1-хлор-З-метоксипропена-1. В реакционный раствор вводят при температуре реакции О-5°С 1 моль хлора со скоростью 11,2 л/час (молярное соотношение хлора и метанола 1 : 10). После окончания реакции нейтрализуют метил атом натрия и отфильтровывают от вьшавшей поваренной соли. Газохроматографический анализ показал, продукт хлорирования состоит из 80 вес. % 1,1,3-триметокси-2-хлорпропана и 20 вес. о/о 1,1,2-трихлор-З-метоксипропана.

В примерах 12, 13 рассмотрены способы отделения диалкоксисоединений от трихлорсоединений.

Пример 12. Очищение продукта, полученного по примеру 3.

В смесь из 250 г диметилацеталя хлорацетальдегида и 100 г 1,1,2-трихлорэтана добавляют 33 г NaOH (10%-ный раствор) и нагревают, сильно размешивая, в течение 2 час 30 мин до 80°С. Образовавшийся винилиденхлорид в течение этого времени непрерывно отгоняют. После окончания реакции диметилацеталь хлорацетальдегида отделяют от водной фазы, водную фазу экстрагируют многократно метиленхлоридом. Вытяжки диметилацеталя хлорацетальдегида соединяют с метиленхлоридэкстрактами и высушивают над сульфатом натрия. Последующей дистилляцией получен диметилацеталь хлорацетальдегида чистотой 99,50/0, выход 97%.

Пример 13. В смесь из 70 г диметилацеталь хлорацетальдегида, 30 г 1,1,2-трихлорэтаиа и 40 мл метанола добавляют 65 г 20,6%-ного метанолового раствора метилата натрия и, сильно размешивая, нагревают в течение 3 час до 60°С. Образовавшийся винилиденхлорид в течение этого времени непрерывно отгоняют через колонну. Реакционный раствор фильтруют, а затем фракционируют. Получен диметилацеталь хлорацетальдегида чистотой 99,8%, выход 95о/о.

Предмет изобретения

Способ получения ацеталей или кеталей а-хлорированных альдегидов или кетонов общей формулы

RI R2

C1-C-C-OR I 1 Rs OR

10

где R - галогено- или алкоксизамещенный алкиловый, аралкиловый или циклоалкиловы и радикал;

RI - водород или галогено-, или алкоксизамещенный алкиловый или ариловый радикал;

Ra - галогено- или алкоксизамещенный алкиловый радикал, например диметилацеталя хлорацетальдегида, отличающийся тем, что ненасыщенные соединения общей формулы

RI Ra

25

1 I

R X

где RI и R2 имеют указанные значения; X - фтор, хлор или бром,

например фтористый винил, обрабатывают хлором при температуре от -20 до 100°С в среде одноатомного спирта ROH, где R имеет

указанные значения, с последующей обработкой реакционной смеси раствором основного характера при температуре 10-ЮО С и выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку хлором ведут в молярном соотношении 1:1.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии связывающих выделяющуюся кислоту реагентов.

4.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве реагентов, связывающих выделяющуюся кислоту, применяют гидроокиси, окиси, карбонаты и алкоголяты металлов I и II главных групп, а также окиси олефинов.