Способ получения термостойких сшитых полимеров Советский патент 1980 года по МПК C08G73/02 

Изобретение относится к области поаучеш1я термостойких сшитых гетероциклических полимеров, содержащих меламиновый цикл, которые могут найти применение для производства монолитных полимерных изделий. Известны способы получения сшитых. полимеров, содержащих меламиновый цикл, реакцией циклотримеризации олигомерных N-замещенных дицианамидов ij , олигомерных N-Цианосульфонамидов 21 . К недостаткам этих полимеров относится сравнительно низкая термостойкость звеньев, содержащих N -замещенные и сульфонамидные группы. В изотермических условиях при 26О С полимеры теряют в массе 5-10% в течение 5ОО-120О ч. Известен способ получения термостойких сшитых полимеров, содержащих меламиновый цикл, реакцией тримеризации арок ув матических дицианамидов 3j . К недостаткам этих полимеров относится высокая концентрация относительно нестабильных меламиновых структур и, как следствие. их невысокая термостабильность (температура разложения по данным ТГА составляет 400-420 0 4 . С целью повышения термической стабильности полимеров, -а также повышения физико-механических свойств с помощью регулирования плотности сшивок, предлагается способ получения термостойких сшитых полимеров никло тримеризацией дицианамидов, по которому в. качестве исходных дицианомидов используют соединения формулы: CN - 1 1Н-АР- А - Af- ИН - СК , 2ffe Af

3707934

, -Q- ; -S- ; -СНй-i -SOg-; -C-;

--f-c

о

оо

- о -Af С - 1Н - Af-TNlH o-Ph-S02-Ph- o-Ph- C-Ph 0

N -.Vf-N:

Л 1-3; ш о-гЭ; РИ - 97ertw/r

-cY -о

II

о

/ч

Исходные соединения CN-MH-ДГ-Д-А. -NH-CN

.получают конденсацией избытка диамина

H2N-Ar-NH2,

где АГ - указанный выше с производными ароматической дикарбоновой кислоты, например, ди. хлорангидридами С -ОС-А -СОСС

.и

где - указано выше для производными тетракарбоновой кислоты, например диангидридами ОО

Х -О-; -S- ; -С-, .

О

с образованием олигомеров с концевыми

аминогруппами

HgN-Al--A-Ar-NHa,

где А и А , - указано выше, с последующей реакцией его с бромцианом в среде амидного растворителя (диметилацетамид, М -метилпирролидон), Соединения формулы СМ-НН-ДУ-Д-Д -NH-CN

подвергают циклотримеризации при температуре 300 С и выше с образованием сшитых полимеров, Содержащих меламиновый цикл:

К

d - AT- А- с С - NH - Аг-А - Af-NH - О N

О полноте тримеризации судят по исчезновение в ИК-спектре сшитых полимеров полосы поглошения 223О см , сюответствуюшей цианомидцой группе. Все полученные стштые полимеры представляют собой нерастворимые порошки темножелтого или коричневого цвета, обладающие высокими значениями температур

III т

КN TJ

Ят.,.

I ,,

Р-А-Аг -Т4Н- С

1 стеклования (280-320 С) и хорошей термос тхзйкостью (температуры начала разложения 410-465°С).

Использование олигомерных дицианами- дов вышеуказанной формулы значительно расширяет возможность модифицирования свойств полимеров за счет изменения молекулярной массы (регулирование плотное57ти сшивки), так и за счет изменения природы олигомера (регулирования теомостой кости, механических и адгезионных свойств). Предлагаемым способом могут быть получены сшитые пилиимпды,- полиамиды, полибензимидаэолы, гтолисульфоны и цругие полигетероарилены, обладающие комплексом ценных свойств. Так например, полимеры на основе полиимидных олигомеров начинают разлагаться на воздухе при 465 С, а за 10 ч при ЗОО потери в массе составляют 8%. Полимеры на основе амидных олигомеров обладают хорошей адгезией к различным материалам и могут быть использованы в качестве связующих для стеклопластиков, Стеклопластики на основе этого олигомера сохраняют 80% исходной прочности при изгибе при 300 С 66% - при 35О С и 45%- при , а после старения на воздухе при 300 С в течение 1ОО ч -их прочность На изгиб составляет 100О кг/см , По степени сохранения этого показателя при повышенных температурах стеклопластик превосходит стеклопластики на основе известных меламиновых связующих, прочность которых снижается на 70% уже при 260 С и резко падает при более высокой температуре. Получаемые предложенным способом термостойкие сшитые полимеры могут найти применение для производства различных полимерных изделий, главным образом монолитных изделий, адгезивов, стеклопластиков. При мер 1, Смесь 1,188О г (0,ОО6 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 0,8640 г (0,004 моль) 4,4-диаминодифенилсульфида растворяют в 4О мл тетраметиленсульфона в слабом токе аргона. .Затем при интенсивном перемешивании добавляют 2,3250 г (0,О075 моль) диангидрида 3,3 , 4,4 -дифенилоксидитетра346карбоновой кислоты. Смесь перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре, загем 1 ч при 180-19О С, После охлаждения к раствору приливают 20 мл диметилацетамнда и при температуре 20 С медленно добавляют 0,848 г (О,ОО8 моль) бромциана. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч, постепенно повышая температуру до 35 С, Затем раствор выливают в воду, .осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, сушат в вакууме и получают 3,920 г олигомера с температурой стеклования 260 С (характерные полосы в ИК-спектре - при 73О, 1730, 1780 и 2230 ctJi ). Порошок олигомера подвергают термической трнмеризации при температуре 350 С и давлении 10 мм рт.ст, в течеиие ЗО мин. Получают сшитый полимер с температурой стеклования и температурой начала разложения 465°С, Поли мер теряет 8% своего веса при выдерживании его на воздухе в течение Ю ч при температуре 35О С, П р и м е р 2. К раствору 1,О80 г (0,01 моль) м-фе1шлендиамина в 10 мл N - метилпирролидона, охлажденному до О С, при интенсивном перемешивании добавляют 1,523 г (0,О075 моль) изофталолхлорида. После перемешивания в течение 1 ч при комнатной температуре в раствор медленно добавляют О,954 г (О,О09 моль) бромциана. Реакционную смесь перемешивают 2,5 ч, постепенно повышая температуру до 35 С. Затем раствор выливают в воду, осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, сушат в вакууме и получают 2,39О г олигомера с температурой стеклования 280 С. В зависимости от условий тримеризации олигомера в вакууме, образующиеся сшитые полимеры обладают следующими свойствами ; представленными в таблице

300; 0,5 35О; О,5

35О; 1,5

Пример 3. К раствору 0,8960 г (О.О04 моль) 5-амино-2-(4 -аминофе290

410 ЗО5 41О

41О

320

нил)-бензимидазола в смеси 6 мл диметилсульфоксида и 8 мл N-метиппирроми о70 дона, охлажденному до О С, при iiepeNfeшивании добавляют 0,4О6 г (0,О02 моль изофталоилхлорида. После перемешивания в течение 1,5 ч при. комнатной температуре в раствор медленно добавляют О,636 г (0,006 моль) бромциана. Реакционную смесь перемешивают 3 ч при температуре 25-35 С. Затем раствор выливают в ацетон, отфильтровывают, сушат в вакууме и получают 1,21 г олигомера стеклований 220 С. Порошок олигомера подвергают термической тримеризации при температуре ЗОО С и давлением 10 мм рт.ст. в течение 1 ч. Получают сшитый полимер с температурой стеклования 28О С и тем-(5 пературой начала разложения 440 С. П р и м е р 4. На первой стадии конденсацией бисфенола - А и -аминофенола с 4,4 -дихлорфенилсульфоном получают (олигомер с концевыми аминогруппами, 20 содержащий арилсульфоновые звенья в цепи. Затем к раствору 1,748 г (О,ОО2моль) олигомера в 10 мл N-Метилпирролидона при комнатной температуре и интенсивном перемешивании добавляют 0,53О г25 (0,005 моль) бромциана. Реакционную смесь перемешивают 3 ч при температуX- - , -О- ; -g- i ОО ,

4тда-С-Лг-С -11Н-А1 -ТЗН-С-АГ-О -Tffl-bi , II(IIIII/

ООоо

0-FH- g02-Ph-(;0-P3i-C-Ph-0-Ph-g02-Phf О I-Af«1ре 25-ЗО , затем выливают в воду. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме. Порошок олигомерного дицианамина подвергают термической тримеризации при температуре 300 С и давлении мм рт.ст. в течение 0,5 ч. Полученный сшитый полимер по данным ИК-спекгрометрии не содержит цианамидных групп, Формула изобретения Способ получения термостойких сшитых полимеров, содержащих меламиновый цикл, циклотримерйзацией дицианамидов, о т лича-ющийся тем, что, с цепью повышения физико-меха1шческих свойств полимеров, в качестве дицианамидов ис- пользуют соединения формулы: CN М1-Аг-A-Ap-TW - CN где АР CHg- ; -SOg- i-C-j О О П NC

« 1-5 -, jn О - 25; РН. - (ренил

Apr.

Источ1шки информации, принятые во внимание.при экспертизе

3,Авторское свидетельство СССР № 413155, кл, С 08gf 73/02, 1972 (прототип),

4,Коршак В, В. и др. Исследование в области полимеламинов. Доклады АН СССР, сер, химия, 220,1081 (1975),