Способ получения политриазинов Советский патент 1979 года по МПК C08G73/00 

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретио к способам получения термостойких триазинсодержащих полимеров, плавких и растворимых в стадии форпо- лимера в доступных органических растворителях, пригодных для изготовления теплостойких пленок, покрытий и связующих для различных стеклопластиков и пластмасс. Известен способ получения политриазинов путем поликонденсации дихлоран- гидридов ароматических дикарбоновых кислот, моноцианхлорангидрида, 4,4 (Пн})еноксибензопсульфонил) дефинилового эфира и ароматического соединения с последующей полициклотримеризацией по -СэМ группам в триазиновые циклы Выход полимеров составляет 72, Полученные предполимеры были либо нерастворимы, либо растворялись при нагре вании в диметилформамиде, диметилацетамиде и серной кислоте, что также затруд няет их переработку в изделия из растворов. Целью изобретения является получение политриазинов с улучшенными химическими, физико-механическими свойствами q улучшенной способностью перерабатываться на стадии форполимеров. Эта цель достигается тем, что в liaчестве дихлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты используют соединение общей формулы С1 0€ где м- -0-, - SOg -, -SO-, . -СОШарнирыые группировки между фенильныма ядрами придают гибкость и эластичность макромолекулам. В качестве ароматических соединений наряду с 4,4 -бис

3 6570374

(п-феиоксибензс1ясульфонил)дифениловымГ роцесс осуществляется в присутствии 3fjjnpoM могут быть использованы в сме-монохлорангидрида м-цианобензойной кисси с выше названным дифенилоксид, ди-лоты с нрименением в качестве катализафенилкетон, дифенилметан, дифенилсуль-тора безводного хлористого алюминия, в (Ьон, нафтолин и др.5 среде дихлорэтана ,

п ClOt-Аг- tOtl -I- ipClOt

... J( ОС-Г 0

-f - iO-Ar -Ot-Аг-СО-.

,-CO ArOttAr-CO-Дг.CO

AJ- -

Лг -

Ifo- -$0,-, -So-, -CHj-,-CO-,

IftOlgmn ,

когда.. и , то получаются линейные растворимые полимеры, при mj-fiTij- , то получаются на стадии форполимера растворимые полимеры, а |Ла стадии полициклотримери- зации либо сшитые, либо растворимые- в зависимости от количества взятого в .реакцию м-цианоформилбензола, f) 0,001 -oplfm + mj), то получаются растворимые или гелеобразные полимеры.

Синтез ароматических триазиновых: полимеров производят следующим образом.

4,4 -бис(п-Феноксибензолсульфонил) дифениловый эфир в чистом виде или -в смеси с другим ароматическим соедине нием, м-циклохлорформил, хлористый алюминий безводный и дихлорангидрид бис-ароматического соединения, имеющего между феннльными ядрами мостиковые шарнирные группировки, растворяют

O--O;

В.суком дихлорэтане и перемешивают в токе очищенного инертного газа при комнатной температуре в течение 16-20 ч. Образовавшийся полимер высаживают метанолом, отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме. Выход форполимеров составляет 87-96%. Приведенная вязкость форполимеров в серной кислоте, при 20 С равна 0,450,73, т. пл. 22О-280 С, продукты растворимы полностью на холоду в пиридине, диметилсульфоксиде, сульфолане, во всех амидных растворителях, концентрированной серной кислоте. Полициклотримериза- ция форполимеров проэодится в токе инертного газа при 22О-ЗОО С в течение 18-24 ч с использованием в Качестве катализатора до 5 вес.% ZfiCE . Полу- . ченные политриазины имеют темно-коричневый цвет и нерастворим, в растворителях. По данным динамического термогравиметрического анализа политриазины 56 имеют 5% потерь веса свыше 450 С (воздух, 4,5°/мин). Полученные триазинсодержащие полимеры (ТАП) обладают лучшими адгезионными (см.примеры), физико-механичес кими свойствами, чем известные. Пример 1. 2,124 г(7,2 ммоль дихлорангидрида 4,4-дикарбоксидифенил оксида, 0,132 г/0,8 ммоль) м-циано хлорформилбензола, 5,О72 г (8,0 ммоль 4,4 -бис(п-феноксибензолсульфбнил) дифе нилового эфира растворяют в 1ОО мл су хого дихлорэтана, .содержащего 9,32 г {4О ммоль) безводного хлористого алюминия при перемешивании в течение 2О в токе инертного газа при комнатной температуре. Образующийся раствор выливают в 40О мл метанола, белый осадок полимера отфильтровывают, промывают многократно метанолом и сушат в вакууме. Выход форполимера 96%. Приведенная вязкость О,5%-кого раствора форполимера в концентрированной серной кислоте при 20 С равна 0,71, т. пл. 260-28СГС, форполимер растворим на холоду, полностью в пиридине, диметил- сульфоксиде, сульфолане, во всех амидных растворителях, концентрированной серной кислоте. Образование (ТАП) проводят полициклотримеризацией форполимеров с нитрильными группами в макрсжеп при 25О-ЗОО С в течение 24 ч в прису ствии катализатора до 5 вес.%. хлористо го цинка в токе инертного газа. Получен ный политриазин имеет темно-коричневы цвет, не растворяется ни в каких раство рителях, по данным динамического термо гравиметрического анализа ТАП имеет 5%-ную потерю в ве(;е свыще 450 С (воздух, 4,.) На основе данных форполимеров были получены стеклопластики двумя методами. А. 30%-41Ый раствор форполимера в диметилацетамиде наносился на стекло- ткань (трехкратное нанесение с подсушкой и удалением растворителя, стеклоткань далее заворачивают в медную фоль гу и помещают под пресс, нагревают в течение 1б ч от 250 до . Предел прочности при статическом изгибе составляет 70ОО-75ОО кг/см , модуль упругости 275-325-10 кг/см . Б. Форполимер и стеклоткань заворачивают в медную фольгу и помешают под пресс, нагревают в течение 6 ч от 25О до . Полимер полностью пропитывает стеклоткань и прочно приклеивается к ней. Предел прочности при статическом изгибе при 25 С составляет 73ОО-75ОО кг/см, модуль упругости 28О-ЗЗО.10 кг/см -, при- 200 С предел прочности составляет 6700-70ОО кг/см. при ЗОО°С 6ООО-6500 кг/см, при 35О°С 310О-35ОО кг/см. Пример 2. 7,2 ммоль дихлоран- гидрида 4,4-дикарбоксидифенилкетона, 0,8 ммоль, м-цианхлорформилбензола, 8,0 ммоль 4,4-бис (п-феноксибензолсульфонил)дифенилового эфира растворяют в 1ОО мл сухого дихлорэтана, содержащего 9,32 с (4О ммоль) безводного хлористого алюминия. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Выход форполик ера с нитрильными группами 95%. Приведенная вязкость О,5%-ного раствора форполи- мера в концентрированной серной кислоте при 20°С равна О,7О. т. пл. 255-275°С. Растворимость форполимера аналогична практически форполимеру из примера 1. Полициклотримеризацию форполимера проводят аналогично примеру 1. По данным ДТГА ТАП имеет 5% потерь веса свыше 450 С. Стеклопластик на основе данного форполимера имеет предел прочности при статическом изгибе при 25 С 74ОО76ОО кг/см , модуль упругости 28О330-Ю кг/см 2. П р и м е р 3. 7,2 ммоль .дихлорангидрида 4,4 -дикарбоксидифенилсульфона, 0,8 ммоль м-цианохлорфорл1илбензола, 8,0 ммоль 4,4-бис (п-феноксибензолсульфонил)дифенилового эфира растворяют в 80 мл сухого дихлорэтана, содержащего 9,32 г (4 ммоль) безводного хлористого алюминия. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Выход форполимера с нитрильными группами составляет 87%. Приведенная вязкость О,5%-ного раствора форполимера в концентрированной серной кислоте при 20 С равна 0,45 ал/г, т. пл. 220 24О°С. Полициклотримеризацию форполимера проводят аналогично примеру 1. По данным ДТГА ТАП имеет 5% потерь веса свыше 45О С. Стеклопластик на основе данного форпо- лимера имеет предел прочности при статическом изгибе при 25°С 6700-7000 кг/см , модуль упругости 24О-26О10 кг/см. Пример 4. 7,0 ммоль дихлоран- гидрида 4,4-дикарбоксидифенилоксида, 0,4 ммоль м-пианохлорформилбоизола, 8,0 ммоль 4,4-6iic (п-феиоксибоизолсульфонил) дифенилового эфира ргастрлоряют в 1ОО мл сухого дихлорэтана, содержащего 9,32 г (40 ммоль)богшодного хлор сто1-о