Способ получения 2,6-диалкил- @ -(алкоксиметил)-2-хлорацетанилидов Советский патент 1986 года по МПК C07C103/375 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2 ,-б -диалкил-N- (алкрксиметил) 2-хлор- ацетанил1-щов общей формулы

R

1 снг-о-кз

N-C(o)-CH2Cl

где R, R,j, R -алкил С,-С -прямолинейный или разветвленный.

Эти соединения являются эффектив- ныг-ш веществами с отличными фитоток-™ сичными, особенно гербицидныни свой- стБа1 ш.

Известен способ получения 2 ,6 - иалкил -N- (алкоксиметил) -2-хлорацета- нилидов общей формулы ацилированием алкштметиланилина хлорацетилхлоридом в среде растворителя, например, н- гепта а, бензина, при комнатной температуре или температуре кипения реакционной массы. Полученный промежуточный продукт, как правило отделяют кристаллизацией при охлаждении, а затем обрабатывают спиртом при 20- в присутствии акцептора кислоты - гидроокиси щелочных металлов, третичных аминов и т.д.

Недостаток известного способа - недостаточно высокий выход целевых продуктов (83%).

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается согласно способу получения 2 ,6 -диал- кил-Ы(алкоксиметил)-2-хлорацетани- лидов общей формулы, состоящим во взаимодействии ксилольного раствора 2,6-диалкиланилина с водным раство-; ром формальдегида при 70-80 С причем реагенты, подают противотоком, с последующей обработкой избытком , спирта.при 20-40°С, полученный при этом раствор 2,б -диалкил-N-(окси- метил) -анилина отделяют при 70-80-° С , и дeгидpaтиpJ oт в условиях азеотроп- ной отгонки с повышением температу- ; ры 90 - до 2,6 диалкил-Ы-ме- тиленанилина, который ацилируют, а в реакционную массу перед выделением целевого продукта добавляют воду.

Отличительными признаками способа является то,, что ксилольный раствор 2 ,6 -диалкиланилина подвергают взаимодействию с водным раствором формальдегида при 70-80 С, причем

5

0

реагенты подают противотоком, полученный при этом раствор 2,6-диалкил- Н-(оксиметил)-анилина отделяют при 70-80 С и дегидратируют в условиях азеотропной отгонки с повышением температурь 90-130 С до 2 ,6 -диалкил- N-мeтШIeнaнилинa, который ацилируют, а в реакционную массу перед выделением целевого продукта добавляют во- ДУ. .

Пример 1 . 2 -Метил-б -этил- К-(этоксиметил)-2-хлорацетанилид. В установку, снабженную мешалкой с хо- рощей степенью эффективности и термометром, загружают 135 кг (1 кмоль) 2-метил-6-этиланилина, К нему добавляют 200 кг ксилола и полученный раствор при 70-80°С противотоком вводят в контакт с 60 кг (2 кмоль) формальдегида, содержащимся в 40%-ном водном растворе формальдегида. При этой температуре водный раствор формальдегида отделяют от органической фазы, содержащей промежуточный продукт 2,-метил-6 -этил-N-(oкcимeтил)- анш-шна. Отделенная водная фаза qo- держит приблизительно 30 кг (1кмоль) формальдегида.Его возвращ ают в способ.

Органическую фазу, которая содержит 165 кг (1 кмоль)(100% от теории) 2- метил-б-этил-N-(оксиметил)-анилина, для удсшения последних следов воды-/ .и дегидратации 2-метил-6-этил-К-(оксиметил) -анилина при температуре выше 90°С с. помощью азеотропной дис- . тилляции обезвоживают и дегидратиру- ют. Полученный ксилольный раствор 2-метил-6-этил-К-метиленанилина при 20-40 С при постоянном перемешивании добавляют к смеси, состоящей из 20кг (1,07 кмоль)хлорацетилхлорида и 200 кг ксилола. Смесь перемещивают приблизительно 15 мин при 20-40 С и затем смешивают с 250 кг (5,4-кмоль) безводного этилового спирта. Реакционную смесь перемешивают в течение 5-8 ч, при этом протекает алкоголиз По О1: ончании реакции к реакционной смеси добавляют 600 кг воды и фазы. отделяют друг от друга. Верхнюю органическую фазу промывают приблизительно 1000 кг воды до нейтральной реак1щи и отделяют от водной фазы. органический раствор, содержащий

250 кг (92,8% от теории, считая на использованный 2-метил-б-этиданилин) 2 -метил-6 -этил-(этоксиметил)-2- хлорацетанилида.

5

0

5

0

10

15

Из маленькой пробы удаляют растворитель и продукт исследуют хрома- i тографически. Он содержит 96 вес.% 2 -метил-6 -этил-(этоксиметил)-2- ; хлорацетанилида (соответственно :89,1% от теории, считая на использованный 2-метил-6-этиланилин), 2 вес.% 2 -метил-6 -этил-2-хлораце- танилида и 2 вес.% кондентифициро- ванного продукта.

Повторение этого взаимодействия с бензолом, вместо ксилола в качеСт- ве растворителя, не изменяет результата .

Пример2. 2,6 -Диметил-N- (метоксиметил)-2-хлорацетанилид.Поступают аналогично примеру 1, однако исходят от 121 кг (1 кмоль) 2,6-ди- метиланилина и алкоголиз осуществля- 20 ют со 170 кг (4,3 кмоль) метанола. Получают 220 кг (91,1% от теории,считая -на использованный 2,6-диметилани-. ЛИН продукта 2 ,6 -диметил-N-(меток- симетил)-2-хлорацетанилида. Газохро-г 25 матографический анализ показывает степень чистоты 95 вес.% (соответ- .ственно 86,6% от теории, считая на исполь 3 ов анный 2,6-диметиланилин). Кроме 2,6 -диметил-Ы-(метоксиметил)- ,Q 2-хлорацетанилида, продукт содержит еще 2,6 вес.% 2,6 -диметил-2-хлор- ацетанилида и 2,4 вес.% иных примесей .

Примерз. 2 ,6 -Диэтш1-Н- 35 (метоксиметил)-2-хлорацетанш1ид. Процесс осуществляют так же, как в примере 1, с тем лишь различием, что в качестве исходного вещества применяют 149 кг (1 кмоль) 2,6-диэтилани- 0 лина и проводят алкоголиз со 170 кг (5,3 кмоль) метанола. Получают 250 кг (92,8% теории), считая на использованный 2,6-диэтиланилин продукта 2,6 -диэтил-К-(метоксиметил)- 5 2-хлорацетанилида, хроматогра.фически определенная чистота которого составляет 96,2 вес.% (соответственно 89,3% от теории, считая на использованный 2,б-диэтиланилин).

П р и м е р 4. 2 ,6 -Диэ тл-N- (н-бутоксиметил)-2-хлЬрацетанил1ад. поступают аналогично примеру 1, но в качестве исходного вещества применяют 149 кг (1 кмоль) 2,6-диэтиланилина и проводят алкоголиз с 400 кг (5,5 кмоль) н-бутанола. Получают 290 кг (93,1% от теории, считая на

50

55

0

5

0 5 Q

5 0 5

0

5

использованный 2,6-диэтиланиЛин) 2,6 -днэтил-К-(н-бутоксиметил)-2- хпор-ацетанилида, хроматографически определенная чистота которого составляет 94,8 вес.%. Кроме 2 ,6 -диэтил- N-(н-бутоксиметил)-2-хлорацетанилида, продукт содержит еще 2,8 вес.% (соответственно 88,3% от теории,считая на использованный 2,6-диэтиланилин) 2,6 -диэтил-2-хлорацетанили- да и 2,4 вес.% не идентифицированного побочного продукта.

П р и м е р 5. 2 -метил-6 -этил- N-(метоксиметил)-2-хлорацетанилид. .Поступают аналогично примеру 1, но с тем различием, что для алкоголиза вместо безводного этанола применяют 170 кг (5,3 кмоль) м.етанола. Получают 23,5. кг (9:2% от теории, считая на использованный 2-метил-6-этил- анилин)2 -метил-6 -зтил-К-(метокси- метил ) -2-хлорацетанилидного продукта, хроматографически определенная чистота которого составляет 94,2 вес.% (соответственно 86,7% от теории, считая на использованный 2-метил-6-этиланилин)о Продукт содержит еще 2,5 вес.% 2 -метил-6 - этил-2-хлорацетанилида и 3,5 вес.% не идентифицированного побочного продукта.., . Пример 6. 2,6 -диэтил-К- (этоксиметил)-2-хлорацетанилида. Поступают аналогично примеру 1, однако в качестве исходного соединения и спользуют 149 кг (1 кмоль) дизтиланилина и алкоголиз проводят с 250 кг (5,4 кмоль). Получают 265 кг (93,5% от теории, считая на использованный 2,6-диэтиланилин) 2 ,6 -диэтш1-К-(этоксиметш1)2-хлор- адетанилидный продукт. Его хроматографически определенная чистота составляет 95,5 вес.% (соответственно 89,3% от теории, считая на использованный 2,6-диэтиланш1ид) . Продук т Содержит, кроме 2 ,6 -диэтил-N- (этоксиметил) 2-хлорацетанилида 2,5 вес.% 2,б -диэтш1-2-хлорацета- нилида и 2 вес.% не идентифицированного иного побочного продукта.

П р и м е р 7. Получение 2-метил- 6-зтил-Ы-этоксиметил-хлорацетанили- да. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но реакция происходит с водным раствором формалина при 60°С. Исходят из 13,5 г (1 моль) 2-метил- 6-этиланилина, который превращается с 60 г водного формалина, затем с 120 г (1,07 моль) хлорацетилхлори- да.

Алкоголиз проводят с 250 г (5,4 моль) этанола. Получаются 252 г требуемого прйдукта. Продукт подвергают анализу методом газовой хроматографии. Названный в заглавии продукт получают с чистотой 95,5 вместе с 2,5 вес.% 2-метИл-6-этил- хлорацетанилида и 2 вес.% остальн1 1х примесей. Выход составляет 89%.

П р и м е. р 8. Получение 2 , 6 - диэтил-Ытметоксиметил-хлорацетанилиРедактор Ю.Середа

Составитель В.Жидкова Техред П.Олейник

Заказ 3931/60 Тираж 379Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раущская наб,,,д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие„ г.Ужгород, ул.Проектная, 4

да. Способ осуществляют так же как в примере 1, но с тем отличием, что реакцию проводят с водным раствором

5 формалина при,90°С. Исходят из

74,5 г (0,5 моль)2,6-диэтиланилина, которьш превращают, с 30 г водного формалина, затем с 60 г хлорадетил- хлорида. Алкоголиз проводят с 85 г

10 (2,7 моль) метанола. Получают 124 г требуемого продукта, чистота которого составляет 96,4%, а выход - 88,5%. Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход целе15 вого продукта.

Корректор М.Шарощи