Способ получения ангидридов карбоновых кислот Советский патент 1980 года по МПК C07C51/54 C07C53/26 C07C55/02 

-Л-(ацилокси)-пэрекиси алкана, или с(, (гидрокси) -перекиси алкана а в качестве второго компонента раст ворителя - уксусного или пропионового ангидрида и проведение реакции в .присутствии катализатора - алканоата марганца или нафтената кобальта при молярном соотношении перекись:ангидрид: катализатор от 0,1:1,0:110 до 0,2:1,0 :5-Ю, что позволяет расширить сырьевую базу и повысить выход целевого продукта. Преимущества предлагаемого способа сводятся к использованию более ши рокой номенклатуры перекисей в качес ве исходных при получении ангидридов карбоновых кислот и их доступности, так как все они получаются известным реакциями - либо озонированием (по стоимости второй после кислорода , окислитель) непредельных соединений алифатических спиртах, либо гемиперацеталированием альдегидов алкоксигидроперекисями, которые, в свою оче редь, получаются аутрокислением или пергидролизом соответствующих производных. Используемые перекиси являются жидкостями, не.взрывающимися пр трении, ударе, кратковременном {им пульсном) нагреве, и потому безопасны в обращений. Освоение их промышленного выпуска не представит больших трудностей в силу Доступности (имеется промышленное производство) исходных веществ. Пример 1. Получение масля.ного ангидрида CHj (СН jl СН снеси j),CHj . CHj(CHj)jC(0)0(0)C(CHj,CHj Реакционную смесь, состоящую из 3,5-дипропил-1,2,4-триоксалана (16,0 г; 0,,1 моля; 98% основного вещества) , трихлорэтилена (43,8 г; 0,3 моля; 99,2% основного вещества), уксусного ангидрида (1&2 г; 1,0 моль; 98% основного вещества) и стеарата марганца (1-10 моля), загружают в реактор в который через диспергирующий фильт Шотта подают кислород, поддерживая температуру реакционной смеси 120i2 По истечении 3,5 ч подачу кислорода прекращают, а нагрев смеси продолжают еще 2 ч. Затем при ректификации полученной смеси отбирают фракцию с температурой кипения 197-198с, соот ветствующую масляному ангидриду. Вычислено, %: С 60,60; Н 8,85 Найдено, %: С 60,61; Н 8,78. Содержание основного вещества 98%, п 1,4125. Выход 12,6 г или 80% в расчете на превращенную органическу перекись. Пример 2. Получение полиадипинового ангидрида 3fO ctHl (0)С1СН2 С(0) oC(0)((0)QC((0)OH Реакционную смесь, состоящую из 1,2,4-триоксаланциклогексана (26,0 г; 0,2 моля; 98% основного вещества), уксусного ангидрида (102 г; 1,0 моль; 98% основного вещества), 1,2-дихлорэтана (30 г; 0,3 моля; 99,5% основного вещества)и нафтената кобальта (), загружают в реактор. Далее процесс осуществляют, как в примере 1. Температура плавления целевого продукта 10°С, Молекулярная масса, определенная титрованием концевых карбоксильных групп, 788. Содержание основного вещества 99%. Выход 22,3 г или 90% в расчете на превращенную органическую перекись. Пример 3. Получение (2-карбоксиэтил)-янтарного ангидрида l - I f CHj-CH-(CH,)jC(0)OH Реакционную смесь, состоящую из 1,2,4-триоксаланциклогексанкарбоновой кислоты (17,4 г; 0,1 моля; 98% основного вещества), пропионового ангидрида (130 г; 1,0 моль; 98% основного вещества), хлороформа (48 г; 0,4 моля; 98% Основного вещества) и ацетата марганца (5-10 моля) , загружают в реактор. Далее процесс осуществляют, как в примере 1. Полученный ректификацией продукт после перекристаллизации из горячего 1,2-дихлорэтана имеет температуру Ьлавления . Вычислено, %: С 48,84; Н 4,68. Найдено, %: С 48,83; Н 4,72. Содержание основного вещества 100%. Выход 13,4 г или 78% в расчете на превращенную органическую перекись. Пример 4. Получение уксусного ангидрида CHjCri -„- СН,С(010С(0)СН, Реакционную смесь, состоящую из 3,5-диэтил-1,2,4-триоксалана (0,1 моля), уксусного ангидрида .(1,0 моль), 1,2-дихлорэтана (0,3 моля) и нафтената кобальта (5-10 моля), загружают в реактор. Далее процесс осуществляют, как в примере 1. Температура кипения целевого продукта . мм. Молекулярная масса 101. Содержание основного вещества 99%. Выход 80% в расчете на превращенную органическую перекись. Пример 5. Получение валери нового ангидрида ТС CHjlCH jCH JjHlCH ljCHj -CHj(CHj)jC(0)OC(0)(CH2)jCHj Реакционную смесь, состоящую из 3,5 -диамил-1,2,4-триоксалана (0,2 моля пропиоиового ангидрида (1,0 моль), 1,2-дихлорэтана (0,3 моля) и нафтена-ta кобальта (5-10 моля) загружаю в реактор. Да,лее процесс осуществля ют, как в примере 1. Температура кипения целевого про дукта мм. Молекулярная масс 186. Содержание основного вещества 98%. Выход 75% в расчете на превышенную органическую перекись. Пример 6. Получение маслян го ангидрида CHj(CH,j),j CHOOCmOHKCHjIj Hj OC(0)CHj .CHjtCHj),jC(0)0(0)C(CHj)2CHj -CHjCtO)OH Реакционную смесь, состоящую из оС - (гидрокси) -оС- (ацилокси) -перекиси бутила {22,0 г,; 0,1 моля; 97,5% основного .вещества), трихлорэтилена (43,8 г; 0,3 моля; 99,2% основного вещества), уксусного ангидрида (102 1,0 моль; 98% основного вещества) и стеарата марганца (5-Ю моля) , загружают в реактор. Далее процесс осуществляют, как в примере 1, Полученный ангидрид имеет те же показатели, что и в примере 1. Выход 19,1 г или 87 % на превращенную органическую перекись. .Пример 7. Получение уксусного ангидрида CHjCHOOCH(OH)CHj2- CH3C(0)OC(0) ОССО)СНз Реакционную смесь, состоящую из cL- (гидрокси) -oL- (ацилокси) -перекис этила (0,1 моля), уксусного ангидри да (1,0 моль), 1,2-дихлорэтана (0,4 моля) и нафтената кобальта (5-10 моля) , загружают в реактор. Далее процесс осуществляют, как в примере 1. Температура кипения целевого про дукта мм. Молекулярная масса 100. Содержание основного вещества 98,5%. Выход 76% в расчете на превр щенную органическую перекись. Пример 8. Получение маслян го ангидрида. (он)оосн (онхсНз гСНд- - .COlOtOciCH IaCH,, Реакционную смесь, состоящую из о,сХ. -бис-(гидрокси)-перекиси бутила (17,8 г; 0,1 моля; 98,5% основного вещества), трихлорэтилена (43,3 г; 0,3 моля; 99,2% основного вещества), уксусного ангидрида (102 г; 1,0 моль; Э8% основного вещества) и стеарата марганца (3-10моля), загружают в реактор. Далее процесс осуществляют как в примере 1. Полученный ангидрид имеет те же показатели,что и в примере 1. Выход 14,5 г или 82% на превращенную органическую перекись. Пример 9. Получение уксусного ангидрида СН5СНСОН)ООСН(ОН )СН5- СНэССор(0)ССНэ Реакционную смесь, состоящую из о, ос-бис- (гидрокси) -перекиси этила (12,2 г; 0,1 моля; 39,0% основного вещества), уксусного ангидрида (102г, 1,0 моль; 98,0% основного.вещества), трихлорэтилена (43,8 г;0,3 моля;99,2% основного вещества) и нафтената ко- бальта (), загружают в реактор. Далее процесс осуществляют, как в примере 1. Вычислено, %: С 47,06; Н 5,88. Найдено, %: С 47,10; Н 5,85. Выход 9,8 г или 80% на превращенную органическую перекись. Содержание основного вещества 98%. Температура кипения 44, мм. Молекулярная масса 186. Содержание основного ве- , щества 98,5%. Выход 84% в расчете на превращенную органическую перекись. Пример 10. Получение бензойного ангидрида сноонс 1 1 оси, он с (0)0 СЮ)Реакционную смесь, состоящую из сС,.-(метокси) (окси)- перекиси бензила (26,0 г; 0,1 моля; 99% основного вещества), уксусного ангидрида (150 мл) и ацетата марганца (0,001г), загружают в реактор. Далее процесс осуществляют при температуре 80°С, как в примере 1. Вычислено, %: С 74,33; Н 4,42. Найдено, %: С 73,52; Н 4,60. Молекулярная масса 225. Содержание основного вещества 98,6% (по ангидридному титрованию). Температура плавления 41,5с. Выход целевого продукта 71%. Формула изобретения 1. Способ получения ангидридов карбоновых кислот путем одностадийного восстановления органической перекиси при температуре 80-120с в присутствии кислорода в среде двухкомпонентного растворителя, содержащего в качестве одного из компонентов НИЗШИЙ галоидуглеводород с числом атомов углерода 1-2, отличающий с я тем, что, с целью расширения сырьевой базы и повьиаения выхода целевого продукта, в качестве исходной перекиси используют С-алкилза-ь мещенный 1,2,4-триоксалаа, или (оС-гидрокси) -xt-Хацилоксй)-перекись алкана, или ct .о1-бис-(гидрокси)-перекись алкана, содержащие от 4 до 10 атомов углерода, а в качестве второго компонента растворителя уксусный или пропионовый ангидрид и восстановление проводят в присутствии катализатора - алканоата мар110328

ганца или нафтената кобальта - при мольном соотношении перекись: ангидрид: катализатор от 0,1:1,0:1. до 0,2:1,0:510 .

2.Способ по. П.1, отлич аю 5 щ и и с я тем, что в качестве алканоата марганцаприменяют ацетат или стеарат.

3.Способ по П.1, отличающийся тем, что в качестве шего галоидуглеводорода используют трихлорэтилен.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Химическая энциклопедия. Т.1. «с Советская Энциклопедия , 1965,

с. 22.

2.Вюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. Т.П, М., «Мир, 1973,

с. 373.