Способ получения эфиров алифатических карбоновых кислот Советский патент 1980 года по МПК C07C69/34 C07C69/44 C07C67/32 

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения эфиров. алифатических карбоно- вых кислот, используемых для получения, например, смазочных масел, пластификаторов, полиэфиров или полиамидов. Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам яв ляется способ получения эфира дикарбо- новой кислоты, например, диметилового эфира эйкозан-1,2О-дикарбоновой кислоты заключающийся в восстановлении диметилового эфира пероксидидекан-1,1О-дикарбоновой кислоты сульфатом железа в мет ноле (Ij. Недостатки известного способа - высокий расход суль4)ата железа и необходимость его регенерации для повторного возврате 1ШЯ в процесс, а также невозможность получения широкого круга целевых продуктов. Цель изобретения - упрощение процесса, а тгжже расшрфение ассортимента целевых продуктов. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения эфиров алифатических карбоновых кислот общей формулы где R - СН., (СН). (СН -СН ) , сн снГсн); m 3-38; п - 1, 2 или 3; R, -СНд, ,оН, восстановлением органической перекиси в среде алифатического спирта, в качестве исходной перекиси используют d- -(гидрокси)-с(.-(алкокси) перекись алкана или смесь перекисей той же структуры с числом атомов и восстановление проводят-при температуре 75180°С в среде алифатического спирта А , алкильный радикал которого идентичен алкильному радикалу алкокси-группы перекиси, в присутствии кислорода и катализатора, состоящего из Ti (ОН) и или МпО2 взятых в весовом соотношении 1:1, обычно при даштении, необходимом для поддержания реакционной массы в Ж1ЩКОЙ фсдзе. Используемые в качестве исходных веществ перекиси получаются известными рекациями; либо озонированием непредельных соединений в алифатических спиртах, либо гемиперацеталированием альдегидов алкоксигидроперекисями, которые, в свок. очередь, получаются аутоокислением или пергидролизом соответствующих производных. Исходные перекиси являются устойчивыми жидкостями, не взрывающимися при трении, ударе, кратковременном (импульсном) нагреве, и потому безопасными в обращении. Освоение их промыщленного выпуска не представит больщих трудностей в силу доступности исходных веществ (имеется промышленное производство). Пример. Получение диметилового эфира адипиновой кислоты СИ СНООСН(СН CHOQC.HCH . 4 сн,оСо)с((о))оен Раствор 1-( QV -(метокси)этил- oL - -(окси)мет1ш перекись)-4-( oL-(oкcи)эти - СЯ-(метокси) метилперекись) бутана (36,4 г) в метиловом спирте (ISO г, 4,7 моль, при содержании основного вещества 99,8%) и 4,15 г катализатора смесь Tl (ОП):СО,Оз (1:1 по весу) загружают в реактор, в который подают кислород со скоростью 4O-4S л/ч. Температура реакционной смеси 75ilC. Через 3,5 ч прекращают подачу кислорода, а нагревание реакционной смеси продолжаю еще 3,5 ч при температуре 160 С и давлении 15 атм. Затем страв ливают давление, от4)ильтровывают катализатор, отгоняют метиловый спирт и образовавшийся метилацетат, а из кубового остатка на колонке Вигре (Ю см) в вакууме 10 мм рт.ст. выделяют фракцию, выкипающую в пределах 109-11О С (20,1 г). Эта фракция имеет следующие показа тели: ,0622, п 1,4273. Эфирное число (мг КОН/г): найдено 645, вычислено 644. Элементный состав:, Вычислено,вес.%: С 55,17; Н 8,05. CgH О Найдено, вес.%: С 55,14; Н 8,О7. Выход 95,6% в расчете на превраще ную перекись. П р и м е р 2. Получение денилового фира масляной кислоты г(г . ОН 2СН((0) Раствор сЯ -окси- oL -децилокси-дибутилперекиси (42,5 г) в н-дециловом спирте (200 г, 1,265 моль, с содержанием основного вещества 99,8%) и смесь Ti (OH)j :МоО„ (1:1 по весу) в количестве 3,0 г загружают в реактор. Далее в течение 4 ч при температуре 120 С в раствор подают кислород с о скоростью 40-45 л/ч. Затем повыщают температуру среды до 180°С и через 5 ч реакцию заканчивают. Катализатор отфильтровывают на воронке Бюхнера. Для вьщеления целевого продукта смесь перегоняют на колонке Вигре (1О см) при вакууме 8 мм рт.ст. и собирают фракцию, выкипающую в пределах 134-135С (55,5 г). После перекристаллизации из метилового спирта эта фракция имеет следующие показатели: п 1,4312, ,8625. Эфирное число (мг КОН/г): найдено 246, вычислено 246 Элементынй состав: Вычислено,вес.%: С 77,05; Н 11,47. HjgOj. Найдено, вес.%: С 77,09; Н 11,42. П р и м е р 3. Получение метилового эфира пеларгоновой кислоты и диметилового эфира азелаиновой кислоты tH (снЛ -сноосн -(сн„)с(о)осн.- 3 -fjI f. Iо он осн - C:H(J:H,J) ф)оснз (р)с(сн;)ф)осн Раствор о(. -окси- -метокси-нонил (карбометокси) нонаноил перекиси (11,9 г) в метиловом спирте (200 г, 6,25 моль, при содержании основного вещества 99,8%) и смесь Т (OH)4:MriO2 (1:1 по весу) в количестве 1,5 г загружают в реактор. В течение 2 ч при температуре среды 120 С и давлении 15 атм в реактор подают кислород,а затем при температуре 165tlc через 3 ч процесс завершают, .. но уже без кислорода. После отфильтровывания катализатора и отгонки метилового спирта для выделения целевого продукта смесь перегоняЕот на колонке Вигре (10 ам) в вакууме 8 мм рт.ст. и собирают две фракции, выкипающие в пределах 88-9l C и . После перекристаллизации из метилового спирта первая фракция имеет еледующие показатели: п 2° 1,4216, 0,8748. , Эфирное число (мг КОН/г): найдено 325, вычислено 326. Элементный состав: Вычислено, вес.%: С 69,85; Н 11,62 CytoH oOa Найдено, вес.%: С 69,81; Н 11,63. Выход метилового эфира пеларгоново кислоты 4,73 г (82,5% в расчете на превращенную перекись). - Вторая 4ракция: 1,4351; 1,0091. Эфирное число (мг КОН/г): найдено 517., вычислено 518. Элементный состав: Вычислено, вес.% С 61,11; Н 9,17 ,о04 Найдено, вес.%: С 61,13; Н 9,17. Выход диметилового эфира азеларино кислоты 5,92 г (82,5% в расчете на превращенную перекись). П р и м е р 4. Получение триэтилового эфира 1,2,4-бутантршсарбоновой ки сн-сн-оо-сн-сн, си-сн-о-о-сн-сн-сн сн-сн-снч1-о-сн-сн °« С(0) -«-сн -сн-сн -снДо ос Нд С(р) (0)ОС2Н5 Раствор 1,2-( с -этокси) этил- Л -(гидрокси) метил)-4-( СС )(этокси) мети - с.-(гидрокси)этил) бутана (46,0 г) в этиловом спирте (ЗОО г) подвергают обработке по условиям примера 1. После отделения катализатора,;этилового спирта,этилацетата в вакууме О,1 мм рт.ст. при 110-112 С выделяю фракцию, которая имеет следующие физи химические показатели: Молекулярная масса (криоскопическа найаено 270, вычислено 274. Эфирное число (мг КОН/г): найдено 614, вычислено 610. Элементный состав: Вычислено, вес.%: С 57,1О; Н 8,О4 -1зН2,0. Найдено, вес.%: С 56,90; Н 8,20. 7.6 Выход 22,7 г (83%) в расчете на «ревращенную перекись. П р и м е р 5. Получение этилового эф1фа масляной кислоты СН(СН)2С«ООСИ(СН)С ((0)OCH Раствор с, -окси- cL- -этокси дибутилперекиси (27,8 г) в этиловом спирте 15О г, 3,26 моль, при содержании основного вещества 99,8%) загружают в реактор. Условия опыта аналогичны условиям опыта примера 1, однако процесс проводят в присутствии 1,О г смеси TJ (ОН) : iCOgO при весовом соотнощеюш 1:1. После отделения катализатора на Bo-i ронке Бюхнера из реакционной смеси выделяют целевой продукт; отгоняют этилевый спирт из колбы с насадкой Кляйзена, а затем выделяют фракцию, вьгкипаю- щую при температуре 12Oil C {31,2jr), имеющую: Показатель преломления п 1,3913 и плотность О,88О4. Элементный состав: Вычислено, вес.%: С 56,25; Н 0,37 , Найдено, вес.%: С 56,23; Н 9,39. Эфирное число (мг/КОН/г): найдено 443, вычислено 444. Выход 92,5% в расчете на превращённую перекись. П р и м е р 6. Получение этилового эфира масляной кислоты («l)2. ОН он 2сНз(сн,),,с(о)ос,Н5 Раствор oL Ci- -бис(-окси)-дибутилперекиси (23,8 г) в этиловом спирте (15О г) подвергают обработке аналогично условиям примера 5. Выход целевого продукта - 82,0% в расчете на превращенную перекись. Константы выделенного эфира соответствуют приведенным коисгантам этого, же эфира из примера 5. 7 Г1 р и м е р 7. Г1ол 1ение диметилов го эфира эйкозан-1,20-дикарбоновой кис лоты, СИ-СНОС СИ (си Л. СНООСН(СНЛ„ , CHOQCHCH. Э|(Nj/iLOj iZUj1 он ос«„ оси, он оси, OU - сНэО(о)с(сн2)2.ое(о)осн си оСОссн,, Растворов, о1/ -окси (.метокси)-to -бис( а. -пероксиметоксиэтиловыйэфир)дидокоса-22-ола (Ю г, 0,0115 моль) в метиловом спирте (200 г, 6,2 моль) загружают в реактор и проводят процесс согласно условиям примера 1. Основная фракция выкипает при /6 мм рт.ст. и имеет температуру плав ления Тпл. 69°С. Элементный состав; Вычислено, вес.%: С 72,36; Н 16,О CixtHAgO Найдено, вес.%: С 71,SO; Н 17,10 Выход целевого продукта 67% в расч те на превращенную перекись. П,р и м е р 8, Получение метилового эфира триаконтан-карбоновой кислоты ort оси Раствор о(. -окси-2 -метокситриаконтилметилперекйси (36,4 г) в метиловом спирте (130 г) обрабатывают согласно условиям примера 1, катализатор берут в количестве 0,04 г. Выделение целево го продукта осуществляют перекристаллизацией карбонового остатка из смеси этилацетат-петролейный эфир. Элементный состав; Вычислено, вес,%; С 79,83j Н 13,3 Найдено, вес,%: С 79,17; Н 13,5О. Эфирное число (мг КОН/г); найдено 120, вычислено 12О,4, Выход целевого продукта 76% в рас чете на превращенную перекись. П р и м е р 9. Получение метилового эфира тетраконтанкарбоновой кислоты .(). г/381 ОСИ, - )н ,о Раствор ОС -метокси- о1 -окситетра- контилметшшерекиси (ЗО г) в метиловом сп1фте (200 г) обрабат 1вают согл но условиям примера 1, лишь катализат берут в количестве О,3 г. Вь деление 778 целевого продукта осуществляют по примеру 8. Элементный состав; Вычислено, вес.%; С 81,1О; Н 13,62 Найдено, вес,%; С 81,1О; Н 13,62, Эфирное число (мг КОН/г); вычислено 92,6, найдено 92,7. . Пример 1О. Получение смеси метиловых эфиров синтетических жирных кислот Cg- CQ Смесь перекисей, %; СН JtH j)CHOO СИ ОСН )5СН(рСН5)оОСН,Ц;50 ,)дЫ1рн)оосп20сн 10 Полученную озонированием смеси оС -олефинов Cg .того же процентного состава в метиловом спирте, обрабатывают согласно условиям примера 9. Вьоделе1-ше смеси метиловых эфиров осуществляют путем дистилляции; выход 85%. Эфирное число смеси; найдено-368 мг КОН/г. По газожидкостной хроматографии (УХ-1, жидкая фаза ПЭГ 20ООО на Целите 545) смесь содержит метиловые эфиры монокарбоновых кислот; Cg 10%; С-7 5О%; Се 4О%, В ИК-спектре (ИН - 20, то}жий слой); 1745 ( О ) и 1275 - 1050см (G-O-C) две полосы поглощения,соответст вующие полосам поглощения сложноэф1фной группы, как в эталонных образцах, так у в сложных эфирах из примеров 1-9, Формула из об р е т е Н и я 1. Способ пол лчения эфиров алифатических карбоновых кислот общей формулы. 1Ф) , где R - СНд, (СН), (СИ -СИ ) . СН СН(СН,,) т - 3 -38; П 1,2 или 3; R/J - СН, CgHg, восстановлением органической перекиси в среде алифатического спирта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, а также расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве исходной перекиси испольоуют оС -(гидрокси)- -{алкокси) перекись алкана и восстаношюиие проводят при температуре 75-180 С в среде алифатического спирта , алкильный радикал которого идентичен алкильному радикалу алкокси-группы перекиси, в присутствии кислорода и катализатора, состоящего из Tl (ОН)д и COgO. или МпО-, взятых в весовом соотношении 73 71О 2. Способ по п. 1, отличаю щ и и с я тем, что. процесс проводят под давлением , необходимым для поддержания реакционной массы в жидкой фазе. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР № 455О92, кл. С 07 С 69/34, 1973 (прототип).