Способ получения 1,2-метилциклопентадиенов Советский патент 1980 года по МПК C07C13/14 C07C1/20 

Изобретение относится к способам (получения 1,2-метилциклопентадиенов Метильные. гомологи циклопентадиена могут быть использованы в синтезе ядохимикатов и антидетонаторов. Известен способ получения 1-г2-метилциклопентадиенов путем разложения алкенилдиоксанов-1,3 при температуре 50-600°С и давлении 1002200 мм рт.ст. в присутствии кислот ного катализатора L1J. Выход целевого продукта 14,839,1%. Недостатком способа является невысокий выход целевого -продукта. Наиболее близким к изобретению по достигаемому результату является способ получения 1,2-метилциклопент диенов путем расщепления 4-алкенилдиоксана-1,3 в присутствии воды и хлора при температуре 40-120°С и соотношении между 4-алкенилдиоксаном-1,3, водой и хлором 1:10-30: :0,5-5 2. При разложении 4-пропенилдиоксана-1,3 выход целевого продукта составляет 82% . Существенным недостатком способа является использование в качестве катализатора хлора (хлор ядовит, агрессивен, требуется дополнительная стадия для его получения). Целью изобретения является повышение выхода 1-,2-метилциклопентадиёнов и упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается способом получения 1-, 2-метилциклопентадиенов путем расщепления 4-пропенил-2-К-1,3-диоксана, где R - алкил , в присутствии кислотного катализатора и воды при повышенной температуре., Предпочтительно процесс проводят при температуре 240-270С и объемном соотношении между 4-пропенил-2-R-1,3-диоксаном и водой, равном 1:1,5-4. В качестве катализатора обычно используют ортофосфорную кислоту (H,) на силикагеле (СГ) или кизельгуре (КГ) , Отличие способа состоит в том, что расщеплению подвергают 4-пропенил-2-R-l,3-диоксаны в предпочтительных условиях. Исходные 4-пропенил-2-Е-1,3-диоксаны получают конденсацией альдегидов |обвдей формулы RCHO, где С.у., H-CgH-j, изо-СдН (j, изо-С Н„, формальдегида и пиперилена, Процесс Г роводят при объемной ско рости подачки сырья 0,4-2,0 ч . ДЛЯЕ предотвращения падения активности и циклизуюгцей способности катализатора в воду добавляют 1-1,5 вес, ортофосфорной кислоты. Для получения 1-, 2-метилциклопентадиенов используют проточную сис тему, состоящую из трубчатого ме таллического реактора длиной 400 ivw и диаметром 25 мм, верхняя часть которого заполнена стеклянными шариками и служит испарителем и пароперегревателем, а нижняя часть (реакционная зона) заполнена катализатором (контакт) и помещена в электропечь; микродозировочных насосов,и систеглы приема продуктов, состоящей из xoJtO дилы-шка и приемника, снабженного охлаждающей рубашкой, П р и м е р„ 4 Пропенил-2-К-1; 3-диоксан и смесь во,чы с ИаРО (11,5 вес,%) подзгот Е испаритель-па, г- „ роперегреватель Пары, доведенные до температуры опыта, контактируют со слоам катализаторе oObSNroM 30 см , после чего конт 1ктный газ поступает через холодильник в приемник. Каталлзатор нейтрализуют, например аммиаком, органическую фазу отделяют сушат, добавляют небольшое количество гидрохинона (0,5-1%) и ректифицируют {колонка 10-12 т.т.), получая смесь метилциклопентадиенов, т.кип. б9-79 С; ,4598; ,8l80. Найдено , % С 89,81 Н 10,11; MRt -б,73. Внчи слено,%; С 89,94; Н 10,06; MRY, 26,77,, Результаты представлены в таблице ;

8,50 240 3,50 Н 260 8f50 270

8,50 257 8f50 НдРОд/КГ 2ба 3,50 HgPqj/Kr 27.0 /,82 Ilgpqj/КГ 265 7,/iO ,/КГ 263

9,20

260

9,. 20 H,pq, 240

/СГ

20 270

д 9,20 258

7,1 263 7,82 Н,РО,/СГ 270 Данный способ позволяет полуадгть I-, 2-метилциклопентадиены на ее доступных нефтехим-шеских прод;/к тов - пиперилена (отход производот- 5 ва изопренового каучука), формальдегила и альдегидогз (вырабатываются в прсг-ыйшенных масштабах) - с высо ям выходом (до 95,. 3%). Альдегиды,

используемые в процессе, могут быть применены многократно.

Формула изобретения

при температуре 240-270С и объемном соотношении между 4-пропенил-2-R-1,3-диоксаном и водой, равном lsl,5-4.

3, Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют ортофосфорную кислоту на силикагеле или кизельгуре,

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

С 07 С 1/20, 1971.

5 №416337, кл. С 07 С 13/14,

С 07 С 1/20, 1972 (прототип).