Способ получения 1,3,5-гексатриена Советский патент 1979 года по МПК C07C1/20 C07C11/21 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3 , 5--ГЕКСАТРИЕНА -гексатриена расщеплением 2-алкил-4-пропенил-1,3-диоксана в присутствии контактной массы в водно-кислой рреде при повышенной темйературе.. Предпочтительно процесс проводить при температуре 110-400 0 при атмосферном или пониженном давлении 40-700 мм рт.ст., рН среды 6,7-1, объе ной скорости подачи сырья 0,6-2,5 ч и соотношении 2-алкил-4-пропенил-1,3-диоксана к воде от 1:1,5 до 1:5 Предпочтительно в качестве твердо контактной массы использовать силика гель, окись алмминия, фосфорную кислоту на силикагеле или кизельгуре. В данном способе в качестве исход ных кислородсодержащих циклических соединений предпочтительно использовать 2-н-пропенил-, 2-метил- и 2-изо пропил-4-пропенил-1,3-диоксаны (см, таблицу). Отличие предложенного способа состоит в том, что в качестве исходного сырья используют 2-алкил-4-пропенил-1,3-диоксан, Исходным продуктом для получения 1,3,5-гексатриена служит 2-алкил-4-пропенил-1,3-диоксан, который получается при конденсации RC(О)Н (альдегидов) , НС(0)Н (формальдегида) и Н2.С СНСН СНСН% (пиперилена) , где , C|,Hj, , ... Данный процесс может быть предста лен в виде схемы: Н.С СН СИ СНСН„СН„ Г±.°..° . СНСН 11 1 Катализатор снсн СН-0 0 + Ц-С +й о Вьлход достигает 92-93%-на превращенный диоксан. Определяющими факторами для селек ти ного провеЗ ения процесса являются температура и скорость подачи 2-R-4-пропенил-1,3-диоксана. Давление существенного влияния на протекание реакции не оказывает, но проведение реакции при пониженнсм давлении предотвращает коксование катализатора и образование смолистых веществ. Для получения 1,3,5-гексатриена используют проточную систему, состоящую из трубчатого кварцевого реактора длиной 450 мм и диаметром 22 мм, заполненного в верхней части стеклянными шариками, которая служит испарителем и пароперегревателем, в нижней части (реакционная зона) заполненного катализатором (контактом) , помещенного в электропечь; микродозировочных насосов и системы приема продуктов, состоящей из холрдильниjKa и приемника, охлаждаемого смесью Jtльлa и соли или жидким азотом; водоструйного насоса; линий подачи. 2-Е-4Ч1ропенил-1,З-дйоксан и смесь воды с кислотой (0,005-0,1% вес.) подают в испаритель-пароперег1эеватель. Пары, доведенные до температуры опыта, контактируют со слоем катализатора объемом 25 см , после чэго контактный газ поступает через холодильни-к в приемник, водоструйн й насос поддерживает в системе необходимое давление. Полученная смесь нейтрализуется аммиаком, органическую часть катализата отделяют от водной и однократньи испарением из нее вьщеляют фракцию до , которая затем сушится. После добавления небольшого количества гидрохинона (0,5-1,5%) смесь подвергают ректификации на колонке 14-18 теоретических тарелок и получают 1,3,5-гексатриен с т.кип. 80°С п 1,5080, а 0,7910. найдено 29,77; В лчислено28,51. Найдено, %: С 90,31; Н 10,20 . Вычислено,%: С 89,94; Н 10,06. ; При проведении реакции расщепления брали 2-пропил-4-Т1ропенил-1,3-диоксана 8,5 г, 2-метил-4-пропенил-1,3-диоксана 7,1 г, 2-изобутил-4-пропенил-1,3-диоксана 9,2 г.

f

as

Ь

0)

s

0)

Oi H Предлагаемый йпособ позволяет получить 1,3,5-гексатриен на основе до ступных нефтехимических продуктов пиперилена (который является отходом промышленного производства йзопренового каучука), формальдегида и альдегидов (которые также выр батываютс в промышленных масштабах) с высоким выходом до 92-93%.-Альдегиды, исполь зуемые в процессе, могут быть примеиены многократно. Формула изобретения .1. Способ получения 1,3,5-гексатриена расщеплением кислородсодержащего циклического соединения в присутствии твердой контактной массы в: зодно-кислой среде при повышенной температуре, от л и ч аи щи и с и тем, что, с целью повышения вйхбда целевого продукта и упрощения тёХйологии процесса, в качестве кислородсодержащего циклического соединения используют 2-алкил-4-пропенил-1,3-диоксан.

10.

691439 2. Способ поп.l,.oтличaю и И с я Тем, что процесс Ьрйводят ри температуре 110-400 С при атмосферном или понижен.ном давлении 40-700 мм рт. ст., рН среды б,.7-1, объемной скорости подачи сырья . 0,6-2,5 ч и соотнесении 2-алкил-4пропенил-1,3-диоксана к воде от 1:1,5 до 1:5. 3. Способ ПОП.1, отличающ и и с я тем, что в качестве твердой контактной массы, используют силикагель, окись а/помияия, ЛосЛорную кис- ЛОТУ на силикагеяе или кизельгуре. ИсточНИКИ информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Ctift 2963524, кл. 260-682, опублик. 1960. 2.Woods.G.F., Schwartzman L. Н. l,3,B-Hexatriene.j; Amer. Chem. Soc., 1948, 70, 3394. 3.Авторское свидетельство СССР № 551316,, кл. С 07 С 11/21, опублик. 1977 (прототип).