Способ получения 1,3,5-гексатриена Советский патент 1980 года по МПК C07C11/21 C07C1/24 

1

Изобретение сэтносится к способам получения углеводородов с тремя сопряженными двойными связяют и может быть Использовано для синтеза 1,3, 5-гексатриена.

1,3,5-Гексатриен и другие подобные соединения при полимеризации на различных каталитических системах образуют уникальные высокомолекулярные раствори1иые полиолефины.

Известен способ получения 1,3,5-гексатриена, по которому целевой продукт получают расщеплением 2-метил-5,6-дигидро-(2Н)-пирана в среде с рН 6,7 5,0, на инертных контактах при температуре 300-400°С, объемной скорости подачи пирана 0,4-1 ч , давлении 40-700 мм рт.ст,,- соотношении пирана и воды 1:1,5 - 1:5 (по весу).

Недостатками способа являются невысокая температура проведения проЦесса и низкий выход продукта (76%) 1..

Наиболее близким по своей сущности к описываемому способу является способ получения 1,3,5-гексатриена путем каталитического раслдепления 4-пропенил-1,3-циоксана в кислой среде, при рН 6,7-5,0, в присутствии катализаторов с функцией кислотности Гаммета от инертной до + 1,5, скорости подачи сырья 0,60,8 ч-, давлении 5-500 мм рт.ст. разбавлении диоЯсана водой в соотношении 1:1 - 1:5 и при температуре 340-380°с.

0

Наиболее существенными недостатками способа являются сравнительно низкий выход (70%) , больше энергозатраты на поддержание высокой температуры и создание вакуума 2.

5

Целью изобретения является увеличение выхода и сокращение энергозатрат. Поставленная цель достигается описываемым способом получения 1,3,5-гексатриена путем катали0тического расщепления 4-пропенил-1,3-диоксана в. кислой среде при рН 6,7-5,0 в присутствии катализаторов с функцией кислотности Гаммета от инертной до ,5 при температуре

.J 145-300°с в присутствии алифатических альдегидов при соотношении 4-пропенил-1,3-диоксан:альдегид-1: :0,6-1,5.

Процесс можно проводить в присут0 ствии водяного пара при соотнсшеНИИ 4-пропенил-1,3-диoкcaн:вoдянo пар-1:1, 0-1,6) , Предпочтительно подавать сырьё (4-пропенил-1,3---диоксан) с объемной скоростью 0,31,6 ч- . В качестве алифатического альдегида можно использовать уксусный, н- и изомасляный и иэовалериановый альдегиды. Отличием способа является проведение процесса в присутствии альдегидов при температуре 145-300«С.

В качестве катализатора, можно использовать такие материалы, как силикагель, фосфаты кальция, алюмосиликат и другие.

Реакция идет достаточно селективно на всех указанных катализаторах, но лучшие результаты достигаиотся 6 случае осуществления ее на фосфатах кальция (КФ-7.0, КДВ-15 ц). Для сЗзданйя необходимой рН-среды в реактор вместе с водой вносят каталитические количества фосфорной кислоты (0,1-0,005%).

Селективность процесса образования гексатриена определяется температурой, скоростью и весовым соотношением реагентов. Наилучшие результаты достигнуты при температуре , объемной скорости подачи 1, , соотношении диоксан; альдегид :вода 1:1,2:1,5.

По этому способу процесс проводят при атмосферном давлении.

Пример. Синтез 1,3,5-Ьексатриена проводят в проточной системе состоящей из трубчатого кварцевого реактора длиной 400 мм и диаметром 18 мм, помещенного в электропечь, дозировочных насосов и.системы приема продуктов реакции.

Смесь 4-пропенил-1,3-диоксана, нормального масляного альде1 ида и воды вместе с растворенной в ней фосфорной КИСЛОТОЙ (0,01%) поступает в испаритель-пароперегреватель, которым служит верхняя часть реактора, заполненная стеклянным шариками. , нагретые до необходимой температуры, контактируют со слоем катализатора объемом 10 см. Далее контактный газ подают в холодильник и продукты реакций собирают в охлаждаемом смесью льда и соли приемнике.

Органическую часть катализата отделяют от водного слоя и однократным испарением из нее выделяют фракцию, выкипающую до 100°С, Эту фракцию сушат над сульфатом магния и после добавления небольшого количества гидрохинона подвергают ректификации.

Условия получения гексатриена: температура 250С, скорость подачи 4-пропенил-1,3-диоксана 1,2 ч-, весовоё соотношение диоксан:масляный

альдегид:вода 1:1,2:1,5, рН 6, катализатор КФ-70.

По этой методике из 12,8 г 4-пропенил-1 ,3-диоксана получают 75,2 г 1,3,5-гексатрйена (выход 94,0% от теоретического) и 69,9 г неизмененного диоксана (конверсия 45,4%).

Константы гексатриена: т. кип. 80 С, HT l,5080j d|°0,79lO, .MRn вычислено 28,51, найдено 29,77. cВычислено,.%: С 89,94; Н 10,06.

CfeHg.

Найдено,%: С 90,31; Н 10,20.

Данные .результаты проведения процесса приведены в таблице.

- z:z::izi:z: zi: zi z

+ 1,5250

+1,5250

Силикагель . Нейтральная280

+ 1,5300

Нейтраль727606

6 Продолжение таблицы

Ulllj

НМЛ 5,0 76,060,4

1:1:0

НМД 5,0 59,056,1

1:1:0

1,01:1,0:1,6 ИМА 6,7 45,2 58,0

1,61:1,5:1,6 ИВА 5,0 61,549,3

УА - уксусный альдегид;

НМА,ИМА - нормальный, иэомасляньгй альдегид;

ИВА - изовалериановый альдегид.

формула изобретения

1, Cnocof получения 1,3,5-гексатриена путем каталитического расщепления 4-пропенил-1 3-диоксана э кислой среде при рН 6,7-5,0 в присутствии катализаторов .с функцией кислотности ГамМета от инертной до -+ 1,5 при повышенной температуре-, отличающий он тем, что, с целью увеличения выхода и сокращения энергозатрат, процесс проводят в присутствии алифатических альдегидов при соотношении 4-пропенил-1 3-диоксан:ал1 дегид 1:0,61,5, при температуре 145-300°С,

Источники информации, пр инятые во внимание при экспертизе

1,Авторское свидетельство СССР 551316/ кл. С 07 С 11/21, опубли1, 1977,

2.Авторское свидетельство СССР по заявке 1971440/23-04., (прототип)«