Способ получения диаминоглиоксима Советский патент 1980 года по МПК C07C131/00 G01N31/00 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диаминоглиоксима, который широко используется в органическом синтезе, в частности для получения азотсодержащих гетероциклических соединений, а также применяется в аналитической химии.

Известен способ получения диаминоглиоксима аминированием дихлорглиоксима газообразным аммиаком в неводных растворителях 1.

Однако этот способ двухстадиен и промежуточным продуктом является устойчивый лишь при низких температурах дицианди-Ы-оксид, что усложняет аппаратурное оформление реакции.

Известно также оксимирование рубеановодородной кислоты гидроксиламином в метаноле 2, однако этот способ требует использования больши количеств метанола.

Наиболее близким к изобретению является способ получения диаминоглоксима взаимодействием рубеановодородной кислоты с солянокислым гидроксиламином в водном растворе при нагревании 3.

Heдocтaткa ли этого способа являюся

выделение в ходе реакции больших объемов токсичного сероводорода;

сложность .конструктивного оформления процесса;

ограниченность сырьевой базы производства, что связано с малой доступностью рубеановодородной кислоты.

Целью изобретения является упрощение процесса.

0

Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходного продукта используют глиоксаль или тлиоксим и взаимодействие солянокислого гидроксиламина с глиоксалем или глиок5 СИМОМ проводят в щелочной среде при нагревании в водном растворе.

В качестве щелочного агента обычно используют едкие щелочи, карбонаты щелочных металлов, раствор аммиака, которые берут в количестве 0,330,45 г-экв на 100 г раствора.

Использование в качестве исходного продукта глиоксаля или глиоксима позволяет упростить аппаратурное

5 оформление процесса, так как при этом не выделяются побочные токсичные продукты. Щелочная среда необходима для ионизации С-Н связей глиоксаля, так как реакция между гл :oкcимoм и

0 гидроксиламином протекает, вероятно. через образование соответствующих солей. Пример 1. Получение диа иноглиоксима из глиоксаля. В трехгорлую колбу емкостью 0,5 снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 300 мл воды, 42 мл (60 г, 0,40 моль 40%-ного водного глиоксаля и 160 г (2,30 моль) солянокислого гидроксил амина. При охлаждении и пе эемешиваНИИ присыпают 112 г (2,80 моль) едкого натра, поддерживая температуру не вьше 40-45С, Затем нагревают на кипящей водяной бане; при ЭО-ЭЗ С начинается экзотермическая реакция, и реакционная масса разогревается д кипения (lOS-lOT C) , через 30-40 NQI температура начинает понижаться, ре акционную массу охлаждают ледяноР в Д0Й, осадок отфильтровывают, промывфют водой, перекристаллизовывают из кипящей воды и сушат на воздухе, Выход 14-15 г (30-32%), Т.пл. iSe-igT c. в аналогичных условиях при соотношении между глиоксалем, солянокислым гидроксиламином и щелочным агентом 1,0:4,2:6,6; 1,0:4,2:6,2; 1,0:4,2:5,0 1,0:4,5:5,5; 1,0:5,0: :6,0 и 1,0:5,7:7,0 г-экв/г-экв и использовании в качестве щелочнрго агента 0,74 г-экв аммиака, 0,36 карбонатов калия или натрия, 0,30, 0,33, 0,38 и 0,45 г-экв едкого кали или едкого натра на 100 г раствора выход диаминоглиоксима 12, 26, 5, 18, 29 и 32% соответственно. Таким образом, максимальный выход диаминоглиоксима достигается в присутствии едкой щелочи, взятой в количестве 0,38-0,45 г-экв на 100 г раствора. Увеличение концентрации вьпие 0,45 г-экв на 100 г раст вора затрудняет выделение и очистку диаминоглиоксима, Пример 2. Получение диаминоглиоксима из глиоксима. Как в примере 1, используя 200 мл воды, 35 г (0,40 моль) глиоксима, 105 г (1,50 моль) солянокислого гидроксиламина и 80 г (2,00 моль) едкого натра или 112 г (2,00 моль) едкого кали, получают 15-16 г (32-34%) диаминоглиоксима, Т.пл, 196-197 0, Положительный эффект способа заключается в том, что удается получить диаминоглиоксим из доступных исходных веществ. Использование в качестве исходных соединений глиоксима или глиоксаля позволяет исключить из технологического процесса токсичные соединения. Способ получения диаминоглиоксима одностадиен и по сравнению с известными более прост в аппаратурном оформлении. Формула изобретения 1,Способ получения диаминоглиоксима взаимодействием солянокислого П1 дроксиламина с соединением, имеющим кратную связь углерода с гетероатомом, в водном растворе при нагревании , отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве соединения, имеющего кратную связь углерода с гетероатомом, используют глиоксаль или глиоксим и процесс проводят в щелочной среде. 2,Способ поп,1, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используют едкие щелочи в количестве 0,33-0,45 г-экв на 100 г раствора. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1,Вег., 46, 2821 (1913), 2,Analyt. Chem,, 32, 213 (1960), 3,Авторское свидетельство СССР №522180, кл, С 07 С 131/00, 1977 (прототип),