Способ получения эпоксидов Советский патент 1980 года по МПК C07D303/04 C07D301/06 

1

Изобретение относится к усовершенCTBOBaHHoiviy способу получения эпоксидов, которые являются ценными промежуточными продуктами или мономерами.

Известен способ получения эпоксидов путем взаимодействияолефинов (иэобутилена, пропилена) с ацетатом трехвалентного таллия. Процесс проводят в присутствии органического растворителя (тетрагидрофурана),. воды и уксусной кислоты при температуре 70°С и давлении 1,8-2,0 атм.

В случае эпоксидирования изобутилена получают 82% окиси изобутилена, 15% 1-ацетокси-2-метилпропанола-2 (остальное - альдегид), а при эпоксидировании пропилена получают 72% окиси пропилена, 16% ацетона (остальное - 1-ацетоксипропанол-2) 1.

Недостатком этого способа является низкая селективность процесса по целевому продукту.

Целью изобретения является уве личение выхода целевого продукта.

Цель достигается способом получения ЭПОКСИДОВ путем взаимодействия олефинов Cj- Cg или циклоолефинов Cg- Cg с соединениями таллия в среде органического растворителя и .воды при повышенной температуре и

давлении, отличительной особенностью которого является использование в качестве соединения та-плия арилталлиевого карбоксилата.

В качестве олефина предпочтительно используют этилен или пропилен, а в качестве арилталлиевого карбоксилата - бензоат таллия.

Процесс желательно проводить при температуре 20-60с и давлении 7-10 атм.

Пример 1. 0,1М раствор таллиевого ацетата в смеси с 90 об.% тетрагидрофурана и 10 об.% воды добавляют к бензойной кислоте, которая находится в стеклянной трубке для реакции до получения чистого раствора золотисто-коричневого цвета. Молярное соотношение между бензойной кислотой и таллиевым ацетатом состгшляет 1:0,1. Трубка снабжена пробкой с капиллярной трубкой, которая доходит до половины ее длины. Затем тр.убку помещают в сосуд под давлением и, удалив воздух, при помощи этилена создают в сосуде давление 7,03 кг/см. После врашения сосуда в масляной ванне при 60°С в течение 30 мин его охлаждают, давление снижают и удаляют из трубки чистую жидкость. Анализ полученного вещества методом гаэохроматографик при испо гювавии :олонкк Пора пак покааьшает что оно содержит окись этилена в ко личестве;, соотвйтствующем выходу 89% по отношению к таллиевсму карбоксилагу, вступившему в реакцию. Йодсметрическое титрование покаэьшает, что гфиблизительно 36% трех .эаьПекриого таллия ( + 3) праврагяено в одновалентный таллий (+1), Селек ткЕность относительно ацетальдегида доставляет 9%. П J) и м е р. 2, . Процесс проводят как к примере 1, но вместо этилена используют пропилен. В конце реакци онного периода, длившегося 30 мин полученный продукт анализируют. Окксь пропилена получают в количесТ 36), соответствующем выходу 60% по отношенню к таллиевому карбоксилату. Пр:1близительно 70% трехвалентного таллия превращается в одновалектний таллий. Селективность относител7г. ацетона 19%, П р и м ер 3, Процесс проводят как в примере 2. Молярное соотношение между бензойной кислотой и талл QBEiiM аг.етатом составляет 0,5:0,1, OKOJio 4.Q% трехвалентного таллия преврз.щавтся в одновалентный таллий Вькод окиси пропилена по отношению к прореагировавшему таллиевому карбокси.пату 42%, селективность по отцетчению к ещетону 17%. Г( р им ер 4. Процесс прозодят в примере 2. Молярное соотно-- пек-.г2 между бензойной кислотой и М a.):t л и ев а це т а т см О , 7 3 ; О ,, 2 5 . В :.1ачестЕе растворителя используют, сыесь 70 об. 5 тотрагидрофУрэна, iO об , % Боды м 10 об . О, viccycHoa т-сислоты,, Около 80 и трехзалектного , тал-пия превращается в одновален тчмЯ таллий,, Вьшсд оккси пропилена п отношению к прореагировавшему карбо кснлату , селекткв кость относит ель в о ацет он а Пример 5 (для сравнения), Процесс проводят, как в npi-Mspe 3, Но бенэойнуг-о кислоту заменяют на уксусную. Анализ полученного про дукта показьшает, что 54% трехвален ного таллия превра1дается з одновалентный таллий„ Окись пропилена получают в количестве, соответствующем выходу 28% по отношению к прореагировавшему таллиевому карбоксилату, селективность по отношению к ацетону 17%. Пример 6 (для сравнения) . Процесс проводят, как в примере 1, за исключением того, что бензойную кислоту заменяют на уксусную. Анализ полученного продукта показывает, что только 11% трехвалентного таллия превращается в одновалентный таллий. Выход окиси пропилена, по отношению к прореагировав|Шему таллкевому карбоксилату составляет только 7,2%, селективность относительно ацетальдегида - 0,1%. П р и м е р 7. 0,1 М раствор таллиевого ацетата, в смеси 90 об.% тетрагидрофурана и 10 об.% воды смешивают с 4-нитробензойной кислотой, причем молярное соотношение меходу этой кислотой и талл-иевьвд ацетатом составляет liO-l, как описано Б примере 1. Затем в сосуде для реэлсции, используя этилен, создают давление 7,03 кг/см. После протекания реакции в течение 30 мин при 60°С реакционную смесь охландаают и анализируют по примеру 1. Около 30% трехвалентного таллия превращается в одновалентный таллий. Выход окиси этилена 37% по отношению к ггрораагировавщему тaллиeвo.1y карбоксклату, селективность ацетальдегида 7%. П р и м е р 8, Процесс проводят как в примере 7, но вместо 4-нитробензойной кислоты используют о-толуиловую кислоту; 23% трехвалентного таллия превращается в одновалентный таллий. Выход окиси этилена 82% по отношению к прореагировавшему таллиевому карбоксилату, селективность по отношению к ацетальдегиду 11%. Пример 9. Процесс проводят, как 3 npKi.iepe 7, за исключением того, что вместо 4-нитробензойной кислоты применяют бензолсульфокислоту. 9G% трехвалентного таллия превраща- , ется 3 одновалентный таллий. Выход окиси этилена незначителен (до 5%), а селективность по отношению к ацетальлегиду составляет 18,8%, П р н м е р 10. Процесс проводят, как в примере 7, но вместо 4-нитро бензойной кислоты используют тиоуксусную кислоту. Анализ показывает, ТО пи один ион трехвалентного таллия неПревращается в ион одновалент-ного таллия и окись этилена не образуется . Пример 11.Процесс проводят, как в npnivsepe 7, но 4-нитробенэойную кислоту заменяют,п-толуиловой кислотой. Получают продукт, в котором 29% трехвалентного таллия превращается в одновалентный таллий Окись этилена получают в количестве, соответствующем выходу 81% по отношению к прореагировавшему таллиевому карбоксилату, селективность относительно ацетальдегида составляет 14%. Пример 12. Процесс проводят, как в примере 7, но вместо 4-нитробензойной кислоты берут флалевую кислоту, 58% трехвалентного таллия превращается в одновалентный таллий. Окись этилена получают с выходом |11,5% по отношению к прореагировавшему таллиезсму карбоксилату, селен

тивность относительно ацетальдепвда составляет 15%.

Пример 13. Процесс проводят аналогично примерам 1 и 7. 0,1 раствор таллиевого ацетата в смеси 90 об.% тетрагидрофурана и 10 об.% воды смешивают с бензойной кисло™ той, причем молярное соотношение между бензойной кислотой и таллкеBbiNi ацетатом составляет 1:0,1, Зате в сосуде для реакции создают давление 7,03 кг/см цис-бутеном 2 и проводят реакцию в течение 30 мин при 60°С. Выход окиси 11,9% по отношению к таллиевому карбоксилату, помещенному в сосуд для реакции (10,2% окиси цис-бутена-2 и 1,7% окиси транс-бутена-2).

Пример. 14 (для сравнения) , Процесс проводят, как в примере 3, но вместо бензойной кислоты используют уксусную кислоту. Окись олефина не образуется.

Пример 15. Процесс проводят, как в примере 13, но время реакции увеличивают до 60 мин. Выход окиси 15,6% по отношению к исхоному таллиевому карбоксилату (12% окиси цис-бутена-2 и 3,6% окиси транс-бутена-2).

Пример 16 (частичное сравнение) .

Процесс проводят, как в примерах 13, 14 и 15, за исключением того, что вместо цис-бутена-2 применяют транс бутен-2. При использовании уксусной кислоты окись олефина не образуется. При употреблении бензойной кислоты в результате реакции в течение 30 мин получают 19,8% окиси {14., 2% окиси транс бутена-2 и 5,6% окиси цис-бутена-2) , а в течение 60 мин - 24,4% окиси {18,5% окиси транс-бутена-2 и 5,9% окиси цис-бутена-2).

В приводимьох выше примерах таллиевый карбоксилат получают путем добавления арилкарбоновой кислоты к таллиевому ацетату непосредственно в ходе реакции. Однако таллиевый карбоксилат может быть получен заранее {до начала реакции).

Ниже приводится пример приготовления чистого таллиевого бензоата.

П р им ер 17. 85,44 г нитрата таллия растворяют в 200 мл метилового спирта, а 70,44 г бензойной кислоты отдельно растворяют в 200 мл метилового спирта. Затем расвор бензойной кислоты медленно добавляют к раствору нитрата таллия при перемешивании. Раствор становится мутным и приобретает темнокоричневый гдвет. После перемешивания в течение 15-20 мин раствор становится чистьтм и имеет слабый желтый оттенок. Далее раствор.вьщерживают в течение 15-10 мин и при перемешивании к нему добавляют

400 мл воды, после чего перемешивание продолжают до тех пор, пока не начинают образовываться кристаллы. При добавлении воды раствор становится мутным, но после отстаи5 вания мутность исчезает. Когда начинают образовываться кристаллы, перемешивание прекращают и раствор отстаивают до тех пор, пока полностью ке прекращается кристаллообQ разование {около 3 ч). Затем кристаллы отделяют вакуумным фильтрованием и к фильтрату при перемешива-нки добавляют 40 мл воды до тех пор, пока не начинают образовываться кристаллы, что происходит почти сразу

5 же после добавления воды. По окончании кристаллизации раствор выдерживают и кристаллы удаляют вакуумным фильтрованием. В первом случае получают 31,2 г кристаллов, а во втором 0 57,8 г (82% от общего выхода). Полученные кристаллы помещают в вакуумный эксикатор. Точка плавления их 198 -1- 2®С. Они слабо растворяются в бензоле и метаноле, хорошо раство5 ряются в ацетоне, метилэтнловом

кетоне, тетрагидрофуране и не растворяются в воде и четыреххлористом углероде,

При м ер 18. Гексен-1 в виде

0 1 М раствора в смеси 90% тетрагидрофурака и 10% воды нагревают при 60°С вместе с 0,2 М тaллиeвьEvJ бенэоатсм, гго-ту-генньгм по примеру 17, и 0,5 М раствором свободной бензой5 ной ккелоты, Гзыход составляет 40,5% /.,, 2-эпоксида и 5,7% 2-гексанона через 30 и 48% эпоксида и 7% кетона --ерез йО мин. Побочные прояукт ы не об р а s -ю т с я,

0При М е р 19. Процесс проводят,

как 3 примера 17, Циклогексен вступает 3 реакнию с таллиевыЕч бенэоатом 3 присутствии бензойной кислоты (молярное соотношение между цикло5 гексеном, таллиевым бензоатом и.

бензойной кислотой 1:0,2:1); бензойная кислота присутствует в виде 1 М раствора в смеси из 90% диоксана и 10% водьи Реакцию проводят в

0 течение 30 мин при 20°С, а затем в течение 30 мин при 60°С. Анализ пол т генного вещества показывает, что 48% трехвалентного таллия превращается в одновалентный таллий. Выход продуктов окисления 90% по ,от5ношению к прореагировавшему таллиевому карбоксилату. Продукт реакции состоит из 31% окиси циклогексена и 69% циклопентенового карбоксальдегида.

0 Пример 20. Процесс проводят, как Б npHNsepe 19, но к реакционной смеси не добавляют свободной бензойной кислоты. 32%-трехвалентного таллия превращается в одновалент5 ный таллий. Выход продуктов 40%

( в том числе окиси циклогексена около 35%) .

П р и м е р 21 (для сравнения), Процесс проводят, как в примере 10, эа исключением того, что в качестве растворителя используют толькб диоксан. Реакция практически не протекает .

Пример 22 (для частичного сравнения), Процесс проводят, как в примере 1. в качестве олефина используют этилен под давлением 14,Об кг/см, Продолжительность реакции 30 мин при 60°С. Процесс проводят с использованием тетрагилрофурана в качестве растворителя в присутствии и в отсутствии воды

с добавлением бензойной или уксусной кислоты (молярное соотношение v между добавленной кислотой и таллиевым бензоатом около 1:1), В случае добавления бензойной кислоты и смеси растворителей, состоящей из 90% тетрагидрофурана и 10% воды, выход окиси этилена составляет 25%, В отсутствии воды выход этой окиси 0,4%, Когда вместо бензойной кислоты в систему, содержащую 90S тетрагидрофурана и 10% воды, вводят уксусную кислоту, выход окиси этилена составляет 15%. Если воду не добавляют, получают лишь незначительное количество окиси этилена.

Ниже приведены данные по селективности процесса по всем примерам.