Способ получения фосфор содержащих полимеры Советский патент 1978 года по МПК C07F130/02 C08F4/46 

(64) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение отиоситса к технологии П1 дучения фocфcfк;oдepжaцшx полимеров и может быть использовано в химической |фомышленностИ( а получаемые полимеры - для нзготовлениа огнестойких материалов.

Известиы способы получения фосфоррргаиических полимеров раднкальиой полимеризацией эфиров 1,3 диентионфпсфоновой кислоты производных

дненфосфиновой кислоты 21.

Наиболее близким к описываемому изобрвтаиию по технической сущности является способ полушния фосфорсодержащих пол ьдеров, заключающийся в полимеризации дналкиловых эфироа 1 3-алкадиенфосфоно вых кислот в среде органического растворителя, например в массе мономера, & йрисутствии радикальных инициаторов, например динитрила ааобксимасляной квелоуы з}. Недостатком атого способа является невозможность регулирования микроструктуры образующихся полимеров.асле довательио невозможность получевиЛ похимерных материалов высокого КАЩЛСТ&& с

заданными свойствами. Продукты радикальной полимеризации 1,3-алкадиеифосфо иатов являются поэтому, как правило, аморфными полимерами.

С целью получения фосфорсодержащих полимеров с заданной микроструктурой и свойствами предлагают аниоииую полимеризацию диалкиловых афироа 1,3-алкадиен- фосфоиовых кислот, например диметилово- го зфира 2-метил-1.,3-бутадиеи({|рсфоиовой кислоты (ММБФ), проводить в присутс- ВИИ углеводородных соединений щелочных металлов в качестве катализаторов.Полимеризацию ведут в блоке или в инертных растворителях (бе--зол, тетрагидрофураи, гексаметилфосфортриамид) в атмосфере очищенного аргона или в вакууме при температуре от + 20 до - 10О С в течение 0,5-2,5 ч. В качестве анионных катализаторов используют,. например, тнллитий, динатрийтетрамер «эС -метилстирола, натрийн;афтаЛИН. Выход полимера в зависимости от условий проведения процесса составляет 5-10О%. От151г5Щвльвр& особеквостью способа ешшется возможность благодаря аамен;ер нвю орнроды металла ала оргакического кателигатора, а также температ ры фоаесса н растворЕтепя сутцест& а но иамеэшь микроструктуру нолидиенфоО фонатов в, cooraeTcifBeHHo, их свойства, ПолучвЕшые Брянмеры представляют собой твердые растворвмые порошкооб раацые веществ вевьюокой мопвкупщ йоа массы (М 10ОО-.5ООО}, способные переходить в трехмерное состоашие. При- сутствие в. полимерах высокомопекулар ных димётнлфосфоиатиых группировок обе сгшчнаает водорастворимость полимеров а аеструктурированном ссютоаний и спо«

Условия полимерваации диметилового эфира 2 метиЛ Х,3 утадиенфосфоиовой кислоты

анионная («-7в С, в растворе ТГФ5 1мл раствора дина . трийтетрамера oL метилст№рола в ТГФ, нормальность расо вора 0s43 г акв/л

, %:

8

еа

, П р и м ер 1, Полимеризацию ММБФ ггрОЕодят а амтгулах с двумя уширениями, разделенными между собой тонкойстекля НЬЙ перегородкой. Очистка мономера за волнение реакдконнык ампул производится с помощью распределительной гребенки, с состояшей из емкостей для хранения н Ошстки растворителей и мономеров н мерников шш дозировка последних Рас првделительная гребенка соедшшется с вакуумной и аргонной системами. Мерна- щ а емкости подсоединяются к гребенке с помощью шлифов. Перед полимерваадней асе мернйгш емкооти н реавдяонные ак«« пулы тренируют; прогревают в вакууме

В таЦ Д №МйЫП|Птг аид ШЗС,,;,Ч ,1;д

радикальная (, в ь-ш. се, 1 вес. % днвитрила -азо бисизомасляной кислоты в атмосфере аргона

ее

31

(остаточное давление Ю 1О .тор) в течение ,5 ч гфн С В процессе прогрева все емкости промывают суздам аргоном. В оттрш1ироааниую образом реакционную ампулу (в se большее уширение) перекоидёнсир5«от иа мернйка в вакууме 5,5 г мономера ММБФ иредЕарительно вьюушеннрго над гадрвдвм 84альаия р освобожденного от кислорода многократным ааморажиааиием и раа мораживанием с продувкой аргоним Сюда 5ке переконденсируют из cneunanbjjM. etA костей 12мл высушенного над натрийквф галином тетрагидрофурана (ТГФ), После заполнения ампулу с мономером и рао собность к самозатуханию при удалении из пламени. Полимеры, полученные аннонноЁ полимер риааивей, резко отличаются от продуктрв радЕИсальной полимеризации по раствори- мости в органических растворителян.микроструктуре (количественное содержание - и 3,4 3веиьев определяли с ni мощью спектроскопии гетероядерного обраа ного двойного магнитного резонанса ИНДОР 1Г10Эволяюшей получать чвт|ще спектрм фосфора 31 р в различных струк турах звеньев). Сравнение растворимости и ми1фостр5 к - туры фосфорсодержащих полимеров Еолу« ченных методом радик ъкой и анионной полимериаадни, приведено в таблице. творителйм отпаивают в вакууме по месту перетяжки. В меньшее уширенне реакционной ампу лы вводш- специальным шприцем в атмоо фере аргона 1 мл раствора динатрнЛ-етрамера oL -метилстирола в ТГФ (нормаль ность раствора 0;43 г.). Ампулу аамораживают, вакуумируют до и отпаивают по месту перетяжки. Затем охлаждают до 78 С, катализатор смеши вают с мономером,разбивая стекляинук перегородку спевдальным бойком, и вы. держивают при этой же температуре в течение 2,5 ч. Ампулу вскрывают, выдерживают на воздухе мии. Полимер выделяют переосаждением на раствора в хлороформе переосаждением диэтиловым эфиром и очищают последуюишм переосаждением из раствора в хлороформе диэтидовым эфиром. Выход твердого полимера 21%, растворим в воде и органическич растворите«я С13Л|С. 0,084 ди/г; содержани авеньев,%; 3,4-8, 1,4-92. П р и м е р 2. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу ваод5агг 5,6 г ММБФ, 14,2 г су&ого ТГФ и 0,4м раствора н бупшлитий в тетрагидрофураве (нормальность раствора 1,1 г эка/л). Полимеризацшо проводят при -7 8 С в те чение 2(5 ч. Полимер выделают аналоги но примеру 1. Выход 5%, твердая белая масса, содержаниеЗБе {ьев, %; 3,4-62, 1,4-38. П р и м е р 3. Процесс проводят, как описано в примере I, но в ампулу вво-ч дат 3,85 г ММБФ, 5,9 мл сухого ТГФ и 4,в мл раствора Д1шатрайтетрамера oL метилстирола в ТГФ (нормальность раствора 0,27 г«э1Ш/л), По/шмериаацаю ведут при-7 в течение 2,3 ч , выход очищенного твердого полимера 97%, 052 дп/г, содержание звенье ньев, %: з,4-1О, 1,4-9О. П р и м е р 4. Процесс 1фоводят ана логично примеру 1, но в ампулу вводягг 4i95 г ММБФ, 2О мл сухого бензола и а мл раютвора в утиллитня в ТГФ ) 5 416 (нормальность раствора 3,4 г«экв/л). По лимеризадию проаод$1Т в атмосфере сухого аргона при 0,5 ч, ампулу вскрывают, выдерживают на воздухе в течение 0,5 ч, выпавший в осадок полимер отделяют от раствора декантацией и очищают трехкратным переосаждением из метанольного раствора диэтиловым эфиром. Выход 60%, твердая белая масса, растворим в воде и органических растворителях; г) 0,О62 дл/ri содержааие звеньев, %: 5,4 22, 1,4 - 78. П р и м е р 5. Процесс проводят аналогично гфимеру i, но в ампулу вво дш 8,8 г ММБФ и 0,9 мл раствора нбугшшития в ТГФ(нормальность paciv вора 1,4 г 9кв/л), Полимериааадю ведут «ЧРИ 2О-24 С в течение 1 ч, ампулу вскрывают, полимер растворяют, в 10мл метанола и трижды переосаждают диатило вым эфиром. Выход чаердогО полимера 20%, Cn3f° 0,054 дл/ri содержание звеньев, %: 3,4 - 31, 1,4 -. 69. Формула изобретения Способ получения фосфорсодержащих полимеров полимеризацией диалкиловых эфиров 1,3г-алкадиенфосфоновых кислот в среде органического растворителя, о т личающийся тем, что, с цепью получения полимеров с заданными свойст вами и микроструктурой, полимеризацию проводят «од действием анионных каталиааторов углеводородных соединений щелочных металлов. Источники информации, принятые во внимание прн экспер гизе; 1.Авторское свидетельство СССР № 393285, М. Кл. С О8 F 130/О2, 1Л73. 2.Авторское свидетельство СССР 24238 3, М. Кл. С 08 F 36/14, 1969. 3.Авторское свидетельство СССР 37О214, М. Кл. С 08 Г .130/02, 1973.