Фосфорхлорсодержащие полидиены, обладающие высокой эластичностью и самозатухающими свойствами Советский патент 1980 года по МПК C08F136/14 

ров получают наливом из растворов в хлороформе, сушку Производят при ia-20 C в течение 24 ч с последующей выдержкой в вакууме. Образующиеся пленки характеризуются негорючестью и высокой эластичностью.

Пример 1. Получение фосфорхлорсодержащего полидиена общей формулы

-{ (.

(оенз)4

в ампулу загружают 2,32 г диметилового эфира З-хлор-1/3-бутс1Диен-2-фосфоновой кислоты (ДМХБФ), 0,004 г тиофенола и запаивают. Полимеризацию проводят при 20°С в течение 24 ч. Получают прозрачный полимер, который переосаждают из раствора в хлороформе гексаном и сушат в вакуумшкафу до постоянной массы, выход растворимого полимера 85%, характеристическая вязкость в хлороформе при 20°С ,7 0,94 дл/г. Разрушающее напряжение при растяжении бр 72, (72,5 кгс/см), относительное удлинение при разрыве р 245%.

Пример 2. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 2,72 г ДМХБФ, 2,72 г бензола и 0,0272 г динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК). Полимеризацию проводят при. в течение 24 ч. Полимер выделяют переосаждением гексаном из раствора в хлороформе с последующей сушкой в вакуум-шкафу до постоянной массы. Выход растворимого полимера 90%, 1 снсез 1,86 дл/г, молекулярная масса 470000, paзpyJIaю I ee напряжение при растяжении 6р 99,3Ю Н/м(99,3 кгс/см) , относительное удлинение при разрыве Ср ;315%.

Пример 3. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 1,0 г даХБФ и 0,0102г ДАК. Полимеризацию проводят при 75±0,1с в течение 5 мин. Получают прозрачный окрашенный эластичный полимер с -выходом 90%, содержание гель-фракции 40%. Растворимую часть полимера выделяют экстракцией хлороформом и последующим переосаждением гексаном из раствора в хлороформе, характеристическая вязкость t в хлороформе при 20С 1,31 дл/г.

Полимер диметилового эфира 3-хлор-1,З-бутадиен-2-фосфоновой кислоты представляет собой белую эластичную массу, его молекулярная масса 1 10 -5-10, содержание 1,4-звеньев 100%.

Найдено,%: С1 18,ЗО; 18,ЗО; Р 16,69, 16,99..

Вычислено,%; С1 18,04; Р 15,76.

Полимер растворим в хлороформе, дихлорэтане, диметилформамиде, ацетоtie, нерастворим в диэтиловом эфире, гексане, гептане, бензоле, воде. Полимер не горит в пламени горелки, не плавится, не образует капель, разлагается, давая карбонизованный остаток.

Пример 4. Получение фосфорхлорсодержащего полидиена общей формулы

б1

-f(iH2-6t - iHj-fn ();

в ампулу загружают 1,34 г диэтилового эфира З-хлор-1/З-бутадиен-2-фосфоновой кислоты (ДЭХБФ) и 0,0067 г ДАК. Содержимое ампулы замораживают (сухой лед, ацетон), вакуумируют и запаивают. Полимеризацию проводят при 75 ±0, в течение 1 ч. Выход . прозрачного эластичного полимера 95%. Полимер нерастворим в хлороформе .

Пример 5. Процесс проводят как описано в примере 4, но в ампулу загружают 2,07 г ДЭХБФ, 2,07 г бензола и 0,0207 г ДАК. Содержимое ампулы замораживают, вакуумируют и запаивают. Полимеризацию проводят при 75iO,l°C в течение 2 ч. Полимер очищают трехкратным переосаждением из раствора в хлороформе гексаном и сушат до постоянной массы в вакууме при 20°С. Полимер представляет собой ПЕЮзрачную, слегка окрашенную каучукоподобную массу, растворимую в хлороформе, диметилформамидеJ нерастворим в диэтиловом эфире, гексане, петролейном эфире, воде. Не горит в пламени горелки, не плавится и не образует капель, разлагается, давая карбонизованный остаток. Выход полимера 92%, характеристическая вязкость при 20°С в хлороформе 0,96 дл/г.

Найдено,%: С 13,45; 13,49; Р 15,21; 15,30.

Вычислено,%: С1 15,79; Р 13,79.

Разрушающее напряжение при растяжении 6р (5 кгс/см) , относительное удлинение при разрыве Ер 2500%.

Пример 6. Получение фосфорхлорсодержащего полидиена общей формулы

0di

- бн г-d(J - dH

(6d3«-7)j

- в ампулу загружают 1,05 г дипропи лового эфира З-хлор-1,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты (ДПХБФ) и 0,0011г ДАК и запаивают. Полимеризацию проводят при 6Q±0,lc в течение 3ч. Получают каучукоподобный нерастворимый полимер с выходом 90%.Аналогично при полимеризации.1,29 г ДПХБФ в присутствии 0,0026 г перекиси бензоила при 75±6д°С в течение 1 ч получают нерастворимый полимер с выходом

5 95%.-Пример 7. В ампулу загружают 1,16 г ДПХБФ, 1,16 г бензола и 0,0116 г ДАК. Содержимое ампулы замораживают, вакуумируют и запаивают. Полимеризацию проводят 48 ч при , затем 0,5 ч при 75±0,lc. Полимер выделяют, как описано в примере 1. Он представляет собой каучукоподобную прозрачную слегка окрашенную массу, растворимую в хлорированных углеводородах и нерастворимую в воде диэтиловом эфире и алифатических углеводородах. Выход 66%, характеристическая вязкость при в хлороформе 2,57 ял/г.

Найдено,%: С1 12,27; 12,28; Р 13,41; 13,53.

Вычислено,%: С1 14,03; Р 12,26.

Свойсдва свободных пленок, полученных из данного полимера: разрушающее напряжение при растяжении 42,810 Н/м2(42,8 кгс/см), относительное удлинение р 480%.

Свободные пленки из полученных полимеров готовят из их растворов в хлороформе наливом на фторопластовые или обработанные антиадгезивом другие подложки. При испарении растворителя получают весьма эластичные полимерные пленки толщиной 60-100 им, которые после дополнительной сушки

в вакууме подвергают испытаниям.Свой0ства пленок, приведены в примергис и в таблице. Они не горят в пламени, разлагаются, давая карбонизованный остаток.

Из сравнения свойств полимеров,

5 известных и предлагаемых в изобретении, видно, что новые полимеры намного превосходят известные аналоги по эластичности, являясь по существу эластомерами.

Свойства известных и предлагаеких

)n

-ООН,

-ОС,,Н5

(СН2-СН С(СН.з)-СН-)„

0 Р(ОАг)„

(Авт.свид. 526626)

99,3 315

Полиме00 1,86 ры не

5,0 2500 00 0,96 горят в плс1Мени 42,3 480 горелки, 00 2,57 не плавятся, не образуют ка- пель, разлагаются,давая кар-, бонизованныйостаток.

Полимер плавит40 0,3-0,6

(М 30000) 121 1,7 ся в. пламени, не горит, образуеткапли, разлагается. фосфорсодержащих полидиенов 7 Формула изобретения ФосфорхлорсодержащиеполидиенВГ обшей формулы . се 4гн Г«г гм V 2 V 2Гn; OsJ(OR)27633628обладающие высокой эластичностью и где R - метил, этил или пропил, с молекулярной массой 100000-500000, сгииозатухающими свойствами. Источники информации, Ч принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР 526626, кл. С 08 F 36/14,17.12.76