Замещенные 1,3,2-оксазафосфолины-4,прояв-ляющиЕ фуНгицидНОЕ дЕйСТВиЕ Советский патент 1981 года по МПК C07F9/09 C07F9/15 C07F9/22 C07F9/165 C07F9/21 C07F9/40 C07F9/44 A01N57/00 

I-,,

Изобретение относится к области . химии фосфорорганических соединений, конкретно к новым замещечным 1,3,2-оксазафосфолинам-4 общей формулы

,

(О

Я

где X 0; S N(); R - трет, бутил; R| - водород;

R - трет, бутил;

(w .

,,-OCH.3, J ,,

,ct,

проявляющим фунгицидное действие.

Известны близкие по структуре соединения - 2-оксо-2-ди-метиламино3,5-ди-трет.бутил-1,3,2-оксазафосфо.лин-4 ГО. Однако их недостатком является неустойчивость.

Целью изобретения являются замещенные 1,3,2-оксазафосфолины-4 с различными функциональными группами у атома фосфора, которые бы расширили арсенал средств воздействия на живой организм в частности ассортимент фун1ицилов.

Указанные свойства определяются новой структурой предложенных соединений общей формулы (l) .

Замененные 1,3,2-oкcaзaфocфoлины-4 являются перегоняющимися в вакууме без разложения бесцветными, низкоплавкими кристаллическими соединениями. Все они легко растворимы в обычных органических растворителях. Многие 1,3,2-оксазафосфолины-4 обладают высокой леФучестью и легко возгоняются. 2-Алкильные производные пере-, гоняются с водяным паром.

Строение и индивидуальность полученных 1,3,2-оксазафосфолинов-4 доказаны элементным анализом (табл. 1) 3 и данными ИК-, ЯМР- и ПМР-спектров, ре1нгеноструктурным анализом. П1:1ёдложенные соединения получают несколькими способами: взаимодействием замещенных 1,3,2сазафосфолинов-4, содержащих трехвалентный атом фосфора с кислородом серой, органическими азидами. Реакци проводят в эфире, бензоле или хлороформе при комнатной температуре или npif нагревании с обратнйм холодильником;изомеризацией соотвётстйующих соединений трех- и пятивалентного фосфора с алкоксигруппой в 2-полЬжении под действием галоидньЬс алкйлов, про водимой в неполярных органических ра ворителях при нагревании с обратным холодильником. Пример I. 2-Иминофенил-2-ме тил-3,5-ди-трет.бутил-1,3,2-оксазафосфолин-4даеж-и Нд. 0 () С- I mpew-Cj Hj к эфирному раствору 2-метш1-3,5-д трет.бутил-I,3,2-оксазафосфолина-4 токе аргона прибавляют по каплям эф 1{Ь1й раствор фенилазида, поддерживая температуру 30°С. После выделения расчетного количества а:зота эфир уп р.йвают, вязкий остаток перегоняют в вакууме. Продукт перегонки закрнстал лизовывается. л Выход 91%. Т.кип. 120°С/0,5 мм, Т.пл. 98-102 С (из петролейного эфи ра) , бесцветные приз1« 1. Найдено, 1: Р 10.б8: N 9,03, С,. : Вычислено, %: Р 10, И; N 9,15. П РИМ е Р J. 2-Тир-2-метокси -3,З-ди-трет.бутил-1,3,2-оксазафосф6лин-4. Г: , nvptm-C Hj o S и Pt ,/ оси mpem-c Hj в токе аргона смешивайт сузсие 2-мётЬкси-3,5-ди-трёт.бутил-1,3,2-о зафосфолин-4 и хорошо растертую сер ; 4 Добавляют небольшое количество бензола и кипятят смесь в течение 1 ч. Бензол упаривают, остаток возгоняют (трижды) и перекристаллизовывают из петролейного эфира (легкая фракция) . Выход 65%, Т.возг. 125°С/15 мм Т.пл. , бесцветные Призмы. Найдено, %: Р 11,74; N 5,28; S 12,28. л- Вычислено, %: Р 11,76; N 5,32; 512,18. Пример 3. 2-Оксо-2-фенилметиламино-З,5-ди-трет.бутил-1,3,2-оксазафосфолин-4.. 1ПрШ-ед.. I. ft/NСН, тя/ . mpem-Ci Hg к бензольному раствору 2-иминофенил-2-метокси-3,5-дйтрет.бутил-1,3,2-оксазафосфолина-4 (0,05 моля) добавляют I мл йодистого метила и кипятят смесь в течение 4 ч. Бензол упаривают, остаток перегоняют в вакууме. Получают продукт в виде стекловидной массы, который закристаллизовывается. Перекристаллизация из петролейного эфира (легкая фракция} бесцветные кристаллы в виде мелких иголочек. ВьЕход 80%, Т.кип, 135-137 0/0,5 мм Т.пл. 102-103°С, мелкие бесцветные игЛы. Г Найдено, %: Р 9,65; N 8,59. . Вычислено, %: Р 9,61; N 8,69. Пример 4. 2-Оксо-2-метил-3,5-ди-трет. бутил-1,3,2-оксазафосфолин-4. рет-ед и р. .C Tfjnpem--C/ H9к 2-метокси-3,5-ди-трет-бутил, 1,3,2-оксазафосфолину-4 в атмосфере аргона прибавляют 10-кратный избыток йодистого метила. При этом происходит сильное охлаждение реакционной массы. Температуру доводят до комнатной и затем кипятят смесь в течение 12 ч. йодистый метил упаривают в вакууме. Кристаллический остаток трижды возго няют в вакууме водоструйного насоса и перекристаллизовывают из петролейного эфира (легкая фракция), Выход 83%, Т.субл. мм, Т.пл. ЭУ-Зв С, бесцветные призмы. Найдено, %: Р 13,28; N 5,98. q,,Hj,%P. Р 13,39; N 6,05Г. Вычислено, %: 5. Фунгицидную актив Пример ность определяли по методу торможени роста мице.ТИя чистых культур грибов на твердой картофельно-глюкозной сре 76 де. В расплавленный агар вносили растворенную в ацетоне навеску вещества, перемешивали и разливали в чашки Петри. После застывания инокулировали агар кусочками мицелия . Через 70 ч зкспозиции при температуре 25-26°С измеряли диаметр колоний и определяли знергию роста грибов в процентах к контролю. Повторность 4-х кратная при концентрации веществ в среде 0,05%. Фунгицидная активность замещенных 1,3,2-оксазафосфолинов-4 общей формулы (1) приведена в табл. 2 (концентрация в среде 0,05%).