Производные перазотистой кислоты и способ их получения Советский патент 1980 года по МПК C07C79/00 

(54) ПРОИЗВОДНЫЕ ПЕРАЗОТИСТОЙ КИСЛОТЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

1

Изобретение относится к области синтеза новых химических соединений,

Перазотистая кислота HOONO в чисТ м виде неизвестна. Она является малоустойчивым, промежуточно-образующимся соединением. Существование ее доказано только в подкисленных водных растворах перекиси водорода и нитрита натрия, которые используются для эффективного гидроксилирования и нитрования ароматических соединений при комнатной температуре,

Обра§ование перазотистой кислоты и ее роль как нитрующего и гидроксилирующего агента подтверждены экспериментально 1,

Производные перазотистой кислоты, их свойства и способ получения неизвестны,

Целью изобретения является синтез эфиров перазотистой кислоты (алки.лпероксинитритов) обшей формулы R-0-O-NO, которые могут быть использованы в качестве алкоксилируюиих, нитрующих, нитрозируюиих агентов ароматических соединений при синтезе физиологически активных препаратов.

Производные перазотистой кислоты указанной общей формулы получают нит

розированием органических гидропере;кисеи азотистой кислотой и ее производными в водной среде или в индифферентном растворителе при температуре около , В качестве органических гидроперекисей используют алкил- или арилалкилгидроперекиси, содержащие радикалы этил, трет-бутил кумил и др.

Нитрозирование проводят азотистым ангидридом, хлористым нитрозилом, алкилнитритами, азотистой кислотой. Наиболее удобным и доступный является Нитрозирование азотистой кислотой, образующейся -в момент выделения из нитрита натрия при подкислении соляной кислотой при небольшом избытке азотистой кислоты к гидроперекиси (мольное соотношение 1,1:1) .

В случаях, когда Нитрозирование проводят с гидроперекисями более чувствительнБМи к кислотно-каталитическому разложению, например, кумилгидроперекись, для лучшего выхода целевых продуктов используют неводны растворы или инертные растворители такие, как эфир, диоксан и др.

Получение производных перазотисто кислоты проводят при пониженных температурах. Оптимальной температурой при использовании водных растворов является температура около 0°С. Пример. Трет-бутилперокси нитрит. К смеси, свежеприготовленной очищенной перегонкой, содержащей 9 г гидроперекиси трет-бутила, 7,6 г нит рита натрия, в 14 мл вОды при интенсивном перемешивании и медленно добавляют 9 мл концентрированной соляной кислоты, без повышения температуры более, чем на 5° (охлаждают льдом с солью). Затем в реакционную смесь добавляют 40 мл воды и перемешивгиот еще 10 мин при 0,5°С. Органический слой декантируют, промывают 2,3%-Hfc 4 раствором соды, водой и сушат над хлористым кальцием или сульфатом магния. Выход слегка желтого 10,4 г (80% от теории) С По 1,4014, ,0504. После пер гонки трет-бутилпероксинитрит представляет собой Т70чти бесцветное масло с т,кип. 44°С/53-55 мм pт.cт.; ,4006, ,0633, мол.вес 125 (в бензоле), вычислено 129. М RQ: 29,44, вычислено 29,00... Найдено, %: С 36,89; Н 6,54; N 10,49. C HgNOj. Вычислено, % С 37,20; Н 6,97; N 1СГ,85. П р и м е р .2. Кумилпероксинитрит Смешивают 16,0 г технической гидроперекиси кумола с содержанием-основного вещества 90% в 15 мл диэтилового эфира с 7,6 г нитрита натрия в 14 мл воды, охлаждают до -3°С, и мед ленно при интенсивном перемешивании дозируют 9 мл концентрированной соляной кислотой, не позволяя температуре подняться BNiue . Добавляют 40 мл воды и erne перемешивают 20 мин при температуре около 0°С. Органический слой декантируют, промывают разбавлением холоднь раствором соды и сушат над хлористым кальцием. После удаления эфира под вакуумом получают 12,6.г (, считая на 100% гидроперекиси) . Кумилпероксинитрит в момент выделения из реакционной смеси представляет собой желтоватое масло с d 1,1420 с выходом 60% (без эфира). Мол.вес 174 (в бензоле), ВЕЛЧИСлено 181. Найдено, %: N 8,46. Вычислено, %: N 8,83. Физиологическое действие алкилпероксинитритов проявляется в расширении периферийных кровеносных сосудов и в учащении пульса пои вдыхании их паров. Формула изобретения 1.Производные перазотистоП кислоты обшей формулы R-O-O-NO, где R - или кумил, трет-бутил. 2.Способ получения соединений по п.1,заключающийся в нитрозировании алкил- или арилалкилгидроперекисей избытком нитротом натрия в кислой среде или производными азотистой кислоты в водной среде,или в присутствии инертного растворителя при . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе , Органическая химия , 1968, W 5, с.84Ь.