Способ получения этилалкил- монотиоацеталей глиоксаля Советский патент 1980 года по МПК C07C323/22 C07C319/18 

Способ осуществляютвзаимодеПстви &л при (-)б - (-)8 С этоксиацетилена и алкантиола при соотношении {3-3,S) что позволяет получать промежуточный продукт цис-1-этокси-2-алкилтиоэтен с выходом 97%, При этом не вступивший в реакцию избыточный этоксиацег тилен вновь возвращают в процесс. Рецикл этоксиацетилена повторяют дважды, что позволяет получить цис -1 -этокси-2-алкилтиоэтен с выходом 60%, считая на взятый в реакцию сиацетилен, Непрореагировавшие легкокипящие соединения отделяют от полученного таким образом инс-1-этокси-2-этилтио этана вакуумной переконленсацией в системе мокрый лед - жидкий азот. Выделенный цис-1-этокси-2-сШкилти этен является достаточно чистым (при месь ТРАНС,-изомера 3%), что позволяет без дополнительной очистки исполь зовать его в процессе окисления кислородом в присутствии эфира при О С с выходом целевого продукта 48%, Выделение целевого прюдукта осуществляют методом жидкостной хромато графии при комнатной температуре на колонке, наполненной силикагелем с 5 BeCi% поливинилпирролидона, а элюентом является смесь растворителей: петролейный - диэтиловый эфиры, Жидкостная хроматография позволяет выделить целевой прюдукт с выходом 98%, а также непрореагировавший цис-1-этокси-2-алкилтиоэтен с выходом 80%; который вновь возвращают в процесс. Способ позволяет -получать целевой продукт с общим выходом 38-40%, считая на этоксиацетилен. П р и м е р 1 I Получение диэтилмонотиоацеталя глиоксаля. 1. Получение иис-1-этокси-2-этилтиоэтена. В реактор, снабженный обратным холодильником с сухим льдом, термометром и барботером, загружают 101 г предварительно перегнанного этоксиацетилена и в токе азота при -8 С приливают 33 г предварительно осушен ного этантиола. Реакционную смесь оставляют стоять на ночь при -б-С. Отделение непрореагировавшего этантиола и этоксиацетилена проводят в вакууме 1-2 мм рт,ст. Конденсат собирают в приемник, охлаждаемый жидКИМ азотом, а кубовый остаток оставляют в бане с мокрым льдом. Получают 32 г продукта, содержащего 97% циси 3%-трамс-1-этокси-2-этилтиоэтена. Выход цис-1-зтокси-2-этилтиоэтена 90%, считая на вступивший в реакцию этоксиацетилен. II .Окисление цис-1-этокси-2-этил тиоэтена. 32 г продукта (с содержанием циси транс-изомеров соответственно 97% и 3%) и 5 МП диэтилового эфира загружают в реактор, снабженный обратньм холодильником с сухим льдом и барботером. Реакционную массу помещают в баню со льдом и пропускают через нее сухой кислород со скоростью 40 мл/мин. Ход реакции контролируют ГЖХ. После 3-5 ч пропускания кислорода получают реакционную смесь, содержащую 48% диэтилмонотиоацеталя глиоксаля. III, Выделение диэтилмонотиоацеталя глиоксаля В колонну для препаративной жидкостной хроматографии загружают 32 г реакционной смеси, содержащей 48% диэтилмонотиоацеталя глиоксаля и непрореагировавший ЦИС-1-ЭТОКСИ-2-ЭТИЛтиоэтен и прокачивают со скоростью 35 мл/мин,в качестве элюента петролейный эфир {т,кип.40-70°С) с диэтиловым эфиром, причем соотношение растворителей 93 и 7% соответственно. Выделяют 12 г непрореагировавшего Цис-1-этокси-2-этилтиозтена (выход 80%) и 14,6 г диэтилмонотиоацеталя глиоксаля (выход 98%). Идентификация веществ при разделении ГЖХ, все растворители регенерируются и используются повторно. Найдено, %: С 48,14; Н 8,1; О 21,63; S 22,13. CeH., Вычислено,,%: С 48,65; Н 8,1; О 21,60; S 21 ,65, П р и м е р 2. Получение этилпропилмонотиоацеталя глиоксаля. Получение -этокси-2-пропилтиоэтена, окисление его до этилпропилмонотиоацеталя гпиоксаля и выделение этилпропилмонотиоацеталя глиоксаля осуществляют аналогично примеру 1, Этилпропилмонотиоацеталь глиоксаля получают с выходом 40%. Найдено, %: С 51,56; Н 8,64; О 19,80; S 20 ,00, 0,S, Вычислено, %: С 51,85; Н 8,64; О 19,75; S 19,76, Формула изобретения 1 , Способ получения этилалкилмоноиоацеталей глиоксаля общей формулы 1.0 где R алкил , взаимодействием этоксиацетилена с соответствующим алкантиолом с последующим выделением образующегося при этом цис-1-этокси-2-алкилтиоэтена, окислением его кислородом и выделением целевого продукта хроматографическим методом, отличаюшийс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс осуществляется при соотношении этоксиацетилена и тиола, равном (3-3,5),: при {-)б - {-)8 С. 2, Способ по п.1,отличагош и и с я тем, что целевой продукт выделяют методом жидкостной хроматографии. /2 6 Источники информации, принятые во внимание при эксперТМ а 1. Иехтман Р.И, Кронгауз В.Д., Боровков В.Ю,, Прилежаева Е.Н., Темновая и фотохиктческая реакция окислеHffH стереоиэомеров 1-эгокси-2-этилтиозтена. Изв. АН СССР, сер.хим., 1975, -с.1139 (прототип).