Способ получения диарилциклопропанов Советский патент 1980 года по МПК C07C13/04 

1

Изобретение относится к способу получения диарилциклопропанов общей формулы Г

fAf

R- СНг

где AY- - фенил, п-толил, оС -нафтил

п-дифенилил,

R - водород, этил, бутил, которые могут найти применение в качестве высокоэффективного топлива,

Известен способ получения диарилциклопропанов формулы Г из соответСТВУЮ1ЦИХ пиразолинов в среде четырех хлористого углерода под действием ультрафиолетовых лучей при 40°С 1,

Пиразолины в свою очередь получают конденсацией ацетофенона в среде сероуглерода и в присутствии последующим взаимодействием полученного продукта с безводным гидразином в среде 95%-ного спирта в присутствии нескольких крупинок ледяной уксусной кислоты,

Одним из недостатков метода синтеза циклопропановых углеводородов

при разложении пиразолинов является то, что получаемые продукты требуют очень тщательной дополнительной очистки, так как они содержат значительное количество непредельный углеводородов,

Целью изобретения является упрощение технологии процесса за счет сокращения числа стадий синтеза по

0 сравнению с имеющимися способами получения арилзамещенных циклопропановых углеводородов,.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения ди5 арилциклопропанов формулы Г, заклю-/ чающимся в том, что кетазин общей формулы п

AfЛР

d N-N-d

Й

R-dHz

где Ar и R имеют указанные значения, нагревают при 250-300с в присутствии в качестве катализатора гидрида

25 щелочного металла.

При действии на кетазин катализатора (гидрида щелочного металла) возможно образование карббниона, ко30 торый внутримолекулярно циклизуется

с образованием л2-пираэблина, находящегося в таутомерном равновесии со своей д-формой. ПоШедН я в термических условиях реакции теряет азот, образуя соединение циклопропайового ряда. Причем, в процессе реакции образуется смесь цис-, транс-изомеров в сротнсшении 49:51%21:79%.

npeanafaeMUft метод в отличие от известных методов получения арилзамещенных циклопропанов позволяет в одну стадию получить диарил-замещенные циклопропановые углеводсфода с хорошими выходами. Кроме того, синтезированные по предлагаемому методу углеводороды гурактич ски не содержат непредельных соединений, и поэтому не требуют их дополнительной очистки.

П р им ё р 1, Смесь геометрических изомеров (цис-, транс-) 1-метил -1, 2 - ди фенил ци кл опропан а,

В перегонную колбу поместили 11,8 г (0,05 моль) азйна ацётофенона и каталитическое количество (50 мг) гидрида натрия (здесь и далее (кроме примеров 1А и 1Б)использвалась з6%-ная суспензия гидрида натрия в вазелиновом масле). Нагревали реакционную смесь на металлической бане при 250-270 С в течение 30 мин, после чего перегоняли в вакууме. Получили 7,0 г (68%) смеси ЦИС-, транс-1-метил-1,2-дифенилциклопропана; т.кип. 175с/30 мм.

Найдено,%: С 91,9; Н 8,2.

Брутто формула С Н .

Вычислено,%: С 92,3; Н 7,7.

ИК-спектр Гздесь и далее ИКспектры на приборе в жидкой пленке (примеры 1-3,6) и в (примеры 4,5): 3100-2880/ /5065, 3030 (л) C-HqpoNv )f 2960, 2870 (л) С-Н) , 1915, 1850, 1780, 1734 (С С-НОРОМ), 1590, 1487 (л) С-СарО№ ), 1.431. 1371 ( с С-Н), 1030 ( С-С) см-.

УФ-спектр; (здесь и далее-УФспектры сняты на приборе. .НчЧасЫ EPS ЗТ в изопропиловом сшфте (примеры 1,1 А-1Г, 3) и в Ссе4. (примеры 2,4-6): А.макс 275 нм (68-62,51) 265 нм (§62,85), 259 нм (е|е2,96)

А. Смесь геометрических изомеров (цис-, транс-) 1-метил-1,2-дифенилциклопропана.

В перегонную колбу помесг или 12 (0,05 моль) айина ацетофенона и каталитическое количество (50 мг) 40%-ной суспензии гидрида калия в йаэёлинЪвом масле. Нагревали реакционную смесь на металл цческой бане при 250-2700С в течение 30 мин, после чего перегоняли в вакууме,. Получили 7,67 г (65%) смеси цис-, транс-1-метил-1,2-дифенилциклопропана; т.кип, 17Ь С/30 мм. ИК- и

УФ-спектры полученного продукта соответстврралй аналогичным спектрам примера- 1.

В. Смесь геометрических изомеров (цис-, транс-) 1-метил-1,2-дифенилциклопропана,

В перегонную колбу поместили 10 г (0,042 моль) .азина ацетофенона и каталитическое количество (60 мг) гидрида лития. Нагревали реакционную смесь на металлической бане при 25 0-270с в течение

30 мин, после чего перегоняли в вакууме. Получили 5,0 г (51%) смеси ЦИС-, транс71-метил-1,2-дифенилциклопропана; кип. 175°С/30 мм. ИК- и УФ-спектры полученного продукта соответствовали аналогичным спектрам примера 1.

Смесь геометрических изомеров 1-метил-1,2-дифенилциклопропана разделили методом препаративной ГЖХ. Были получены два изомера. ГЖХ-анализы проводились на приборе 80-0, колонка длиной 200 см, ди.аметром 0,4 см, неподвижная фаза Силикон-SE-30, скорость газа-носителя (водород) 80 МП/мин. В случае примера 2 анализ проводили на приборе Цвет-2, капиллярная колонка, скорость газа-носителя (гелий) 3 мл/мин, детектор катарометр.

В, цис-1-Метил-1,2-дифенилциклрпропан.

(49% в смеси, h; 1,5707), ИК-спектр: 3100-2870/3065, 3035, ЗОЮ -S С-Паром )/ 2960, 2925, 2870 ( С-Ю / 1920, 1860, 1785, 1730 (с С-Наром ), 1595, 1490 (о C-CqpofO . 1440, 1370 (УС-Н)., 1030 (-VCч;д) см- .

Уф-спектр: Л,уо1кс256 нм (бр-б 3,90), 270 нм (Egg 3,13), 277 нм (2,92).

ПМР-Спектр ((f-шкала) (здесь и далее ПМР-спектры снимались на приборе Xl-lOO в СС1, внутренний стандарт - ТМС): мультиплет ароматичес1 их протонов при 7,14-6,52 м.д.

(10 Н) , квадруплет 1«1етинового протоSa циклопропанового кольца при 2,20-2,04 м,д. (1 Н), мультиплет метиленовых протонов циклопропанового кольца при 1,56-1,38 и 1,24-1,08 м,д., на которой накладывается синглет метильной группы при 1,48 м.д. (всего 5 Н),

ГЖХ-анализ: времяудерживания 3,8 мин. Температура колонки 180с, Г, транс-1-Метил-1,2-дифенилциклопроцан;-ос

(51% в смеси, Пр 1,5754)., ИК-спектр: 3100-288D/3070,. 3030, 3005 (Л) С-Ндром ) f 2980, 2960,2930, 2880 (-.С-Н) , 1920, 1850, 1780, 1740 ( СС-Ндро1А) , 1595, 1490 (-0 С-Сдролл) ,1440, 1380 (сГ С-Н) , 1030 (. C-GU.) см ,

Уф-спектр: Д,макс 258 нм (tgt3,40) , 270 нм (,16), 277 нм (2,95),

ПМР-спектр (cf-шкала) : мультиплет ароматичных прютонов при 7 ,306,92 м.д. (10 Н), квадруплет метинового протона циклопропанового кольца при 2,37-2,22 м.д. (1 Н), мультигтлеты метил новых протонов циклопропанового кольца при 1,441,30 м.д. (1 Н) и 1,25-10,4 м.д. . (4 Н), на которые накладывается синглет метильной группы при 1,04 м.д. (всего 5Н),.

ГЖХ-аналиэ: время удерживания 5,6 мин. Температура колонки .

П р и.м е р 2. Смесь геометрических изомеров 1-ЭТИЛ-2-ПРОПИЛ-2,3-дифенилциклопрОпана.

В перегонную колбу поместили 21 г (0,072 моль) азина н-бутирофенона и каталитическое количество (250 мг) суспензии гидрида натрия. Нагревали реакционную смесь на металлической бане в течение 50 мин при 250-270°С, после чего перегоняли в вакууме. 69,6%, т.кип, 205С/30 мм.

Найдено,: С 90,0; Н 10,1. .Брутто формула С2оЫ24«

Вычислено,: С 90; Н 9,1.

ИК-спектр: 3100-2878/3088,- 3030 ( л) c-HapoNv ) , 2964, 2935, 2879 (-ОС-Н), 1910, 1845, 1778, 1730 ( (Гс-Нс,ро«ч ) , 1587, 1485 ( л) C-CoipowJ f 1380 ( ) , 1030 (G-CU) см- .

УФ-спектр: Л;Асакс257 нм ( е,сг- 3,21) 278 им (bg-g, 2,64) .

ГЖХ-анализ: анализ показал наличи(е двух пиков со временами удерживания 5,0 и 7,5 мин, количественный состав 65,35% соответственно, температура колоню 220G.

Пример 3. GMecb геометрических изомеров (цис-, транс-) 1-метил-1,2-ди-п-толилциклопропана,

В перегонную колбу поместили 3,0 г (0,011 моль) п-метилацетофенона и каталитическое количество (50 мг) суспензии гидрида натрия. Нагревали реакционную смесь на металлической бане при 250-270с в течение 45 мин, после чего перегоняли в вакууме. Выход 90,2%, т.кип. 113-115°С/1,5 мм. Найдено,%: G 91,2; Н 8,9,

Брутто формула G-jgHjo .

Вычислено,%: G9l,5;H8,5.

ИК-спектр: 3100-2870/3095, 3025 (-1) G-Hapo/) , 2955, 2870 ( G-H) , Г870, 1768 (( G-HqpoiA) , 1600, 1508 (- G-Gapo,) ,.1438, 1370 ( d G-H) , 1020 (л) G-G)cM- .

УФ-спектргЯ-мако 226 нМ (gnfg 4,03) , макс 265 нм ( 3,21), Л/VVCIKC 274 нм (eag 3,14) ,1 281 нм

(6g-g 2,90).

ГЖХ-анализ показал наличие цисизомера (24% в смеси), время удерживания 2,3 мин, и транс-изомера (76% в смеси), время удерживания 4,2 мин. Температура колонки 20О.с,

Пример 4. GMecB геометрических изомеров (цис-, транс-) 1-метил-1,2гди-о(г-нафтилциклопропана.

В колбе с воздушным, холодильником поместили 3,0 г (0,009 моль) азина метил-оСт-нафтилкетона и каталитическое количество (100.мг) суспензии гидрида натрия. Нагревали на металлической бане при 250280°G в течение 60 мин. Затем реакционную массу разделяли методом тонкослойной хроматографии на незакрепленном слое окиси алюминия II-III степени активности по Брокману, элюирующая смесь петрр5лейный эфир:бензол (9:1). Собирали слой с Rf 0,46. Выход 76,4%, т.пл. 33-34PGe

Найдено,%s G92,6;H7,4.

Брутто формула .

Вычислено,%: С 93,5; Н 6,5.

0

ИК-спектр: 3100-2874/3052, ЗОЮ (1 G-HapoM)r 2968, 2937, 2874 (-iG-H)/, 1895, 18-40, 1790 (cPG-Hapo), 1590, 1434 ( G-Go,.), 1390, 1374 (), 1029 ( Л G5-G) см-- .

УФ-спектр: 247 нм ( Bgg 4,60) , Л(Адкс 278 нм (Egre 4,30) ,Л,,о(кс287 нм

(e-ge4,38), 297 нм (egg4,3a),

ГЖХ-анализ показал наличие цис0изрмера (33% в смеси), время удерживания. 12 мин и, транс-изомера (67% в смеси), время удерживания 30 мин. Температура колонки 250°G,

И р и м е р 5. GMecb геометри5ческих изомеров (цис-, транс-) 1-метил-1,2-ди-дифенилилциклопропа- на..

В колбу с воздушным, холодильником поместили 3,0 г (0,008 моль)

0 анализа П-ацетилдифенила и каталитическое количество (150 мг) суспензии; гидрида натрия. Реакцию проводили при 250-270°С в течение 3 ч. Целевой продукт выделяли методом тонкослойной хроматографии на

5 репленном слое окиси алюминия E-iji степени активности по Брокману/ Элюирующая смесь петролейный эфир -бензол - (9:1) . Собирали слой с Кг 0,32. Выход 57 Д%, т.пл. 171,3°G.

0

Найдено,%: G 92,4; Н;7,63. .

Брутто формула ,,

Вычислено,%: G 93,3; Н 6,7.

ИК-спектр 3100-2880/3070,3035 (- G-HapoNvJ, 296D, 2880 (л)С-Н)/,

5 1928, 1914., 1877, 1848, 1778 ((УС-Наро), 1595, 1480 (- C-Cotpot) , 1398 (с G-H) , 1010 (л) G-G4)CM- .

УФ-спектр: 239 нм (Eg-g 4,51),

250 нм ( 2

0 (,47).

: ГЖХ-анализ показал наличие цисизомера. (72% в смеси), удерживания 5,9 мин и транс-изомера. (28% в смеси), время удерживания 8,6 мин. Температура колонки 28О г.:.

5

Пример б Смесь геометрических изомеров 1 бутил-2-пентил-2,3-дифенилциклопропана,

В перегоннуй кйлбу поместили 15 г (0,04 моль) азина капрофенона прибавили 150 мг суспензии гидрида натрия. Нагревали на металлической бане до 250-270 С. Время реакции 30 мин, после чего отгоняли полученый продукт в вакууме. Выход 76,1% т,кип, 208-210° С/8. мм.

Найдено,% С 90,0; и 10,1, Брутто формула Вычислено,: С 89,9; И , ЙК-спектр: 3100-2860/3088, 3030 ( л) С-Наро1А ) , 2960, 2934, 2879 (л) С-Н) , 1910, 1850, 1775, 1660 (dC-Hgpo) , 1585, 1485 {- С-Саролл), 1370 ( d С-Н) , 1033 (С- -С()см- ,

: . УФ-спектр:Л ркс 257 нм (,32 277 нм (Ege 2,73) .

Пример 7, Смесь геометрических изомеров (цис-, транс-) 1 -метил-1,2-дифенилциклопропана, В перегонную колбу поместили 2,36 г (0,01 моль) азина ацетофенона и каталитическое количество (50 мг) 30%-ной суспензии гидрида натрия в вазелиновом масле Нагревали реакционную смесь на металлической бане при 300 С в течение 15 мин, после чего перегоняли в вакууме , Получили 0,55 г (26,4%) смеси ЦИС-, транс-1-метил-1,2-дифенил. циклопропана; т,кип, 174-175с/ЗОмм

Пример 8, Смесь геометрических изомеров (цис-, транс-) 1-метил-1 2-ди-дифенилциклопропана,

В колбу с воздушным ХОЛОДИЛ6ЙИком поместили 1,94 г (0,005 моль) азина п-ацетилдифенила и каталитическое количество (50 мг) 30%-ной суспензии гидрида натрия. Реакционную смесь нагревали на металлической бане при в течение 7 мин. Целевой продукт выделяли методом

тонкослойной хроматографии на не- закрепленном слое окиси алюминия II-III степени активности по Брокману, Элюирующая смесь петролейный эфир:бензол (9:1), Собирали слой с

5 Rf 0,32, Получили 1,4 г (77,8%) смеси ЦИС-, транс-1-метил-1, -дифенилилциклопропана; т,пл, 1710С,

Формула изобретения

Способ получения дларилциклопропанов общей формулы I

где Аг -фенил, п-толил, оС.-нафтил,

п-дифенилил,

R - водород, этил,бутил, отлич ающий с я тем, что, с целью упрощения технологии jipoцесса, катазин общей формулы П

АРAf

В-СнгСНгК

где А(- и 15. имеют указанные значения, . . нагревают при 250-300°с в присутствии в качестве катализатора гидрида щелочного металла.

40Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе. 1, Totin А. Uandg-еЪе.. Ке&еп G-K. Group Nk-iprations to Eair-tiene Ceniers,- J.OfW. Ctiaw., 52C-ti),, p. 3499.