Способ получения метилакролеина Советский патент 1980 года по МПК C07C47/22 B01J23/887 

1

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения метилакролеина, который находит широкое применение в промышленном органическом синтезе в частности в производстве метакриловых мономеров и полимерных материалов .

Известен способ пoлsrчeнияc(,f}-нeнасыщенных альдегидов и кислот окислением пропилена или изобутилена молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом с использованием окисных кобальт-молибден--висмут-железных или кобальт-молибден-висмут-хром-железцых катализ аторов . При 410°С и времени контакта 3,6 с. конверсия изобутилена 90% при выходе метилакролеина 50-60% и метакриловой кислоты 12-16%.

Известно много других процессов получения метилакролеина окислением изобутилеяа с использованием различных катализаторов большинство из которых содержит летучие токсичные компоненты, например окислы мьильяка, те.гшура, селена и т.п. и выход непредельного альдегида, считая на них довольно низкий 3

Общим недостатком известных способов получения метилакролеина является низкая селективность процесса, не превышакяцая 75%. При этом выход альдегида достигает лишь 65-70%.

Наиболее близким к описываемому Изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения dj (i -ненасыщенных

кислот и альдегидов окислением

пропилена или изобутилена с использованием окисных кобальт-молибден-висмут-железных катализаторов, модифицированных добавкой о.кисного

соединения щелочного металла или их смеси и имекздих следующий эмпирический состав

СОцМо В1 Ге., где М - щелочной металл: литий,

натрий, калий, рубид.ий или цезий, ,2-2,0; ,25-2,0; (,05-6,0; X - число атомов кислорода в системе, соответствующее валентности и числу атомов металлов,

входящих в состав катализатора 4. При конверсия изобутилбна на этих катализаторах достигает 97-99%, выход метилд кролеина 55-60%, а выход метакриловой кислоты 15-18%.

Недостатком этого способа является

низкий выход метилакролеина (55-60%)йэ-за малой селективности процесса по альдегиду (60-65%) .

Целью изобретения является повш ение селективности процесса и

Увеличение выхода целевого продукта. Это достигается способом получеИйяметилакролеина окислением изобутилена молекулярным кислородом ИЛИ ки слородсюдержащим газом при 320-400С в присутствии катализатора на основе окисных соединений кобальта, молибдена,железа, щелочного

Металла или их смеси и сурьмы, имеющего следующий эмпирический состав:

Со . щелочной металл: литий, натрий, калий, рубидий , цезий или их смесь, а 1-15; ,5-10 ,1-5,0; ,01-l,0 и X -.количество атомов кислорода в

Системе, соответствующее числу в алёнтностц атомов металлов, входящих в состав катализатора .

Процесс предпочтительно проводят в присутствии 20-40 об.% воды.

Отличительным признаком способа

является то, что используют катализатор, который Дополнительно содержит окисноё соединение сурьмы и имеет указанный эмпирический состав,

Таблетированный катализатор загружают в проточный реактор, через который пропускают газовую смесь, содержащую изобутилен, кислород или кислородсодержащий газ при температуре 320-40 О С, предпочтительно при З О-ЗвО С, и времени контакта 0,5-5,0 с, предпочтительно 2-4 с, В газовой смеси желательно присутствие до 20-40 об.% паров воды. Конверсия изобутйЛёна при этом достигает 9598% при селективности образования метилакролеина 70-82%, Выход метилакролеина 70-73%, а выход метакриловой кислоты не превышает 1%, Основнымр побЬ ными продуктами являются

окислы Углерода,

Проведение процесса в присутствии

указайных катализаторов позволяет увеличить выход метилакролеина до 70-73% при существенном увеличении

селективности процесса (70-82%),

Пример 1. 15 см окисного ка тализатора .-, загружают в проточный реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 14 мм и пропускают газовую смесь, содержащую 8 об,% изобутилена, 72 об.% воздуха и 20 об,% паров воды. При и времени контакта 3,1 с конверсия изобутилена 85,3%, выход метилакролеина 70% и селективность по альдегиду - 82%, .Пример 2, 15 см окисного катализатора CO(Mo,) загружают в проточный реактор и процесс проводят в условиях примера 1 при и времени контакта 3 с. COHвepcия изобутилена 87%, выход

метилакролеина 62%, селективность по альдегиду 71,3%,

Пример 3, 15 см окисного. катализатора Rb, О. загружают в проточный реактор и процесс проводят в условиях примера 1 при и времени контакта 3 с. Конверсия изобутилена 91% выход метилакролеина 63%, селективность по альдегиду 69,2%,

Пример 4. 15 см окисного катализатора Со Rb О загружают в проточный реактор и процесс проводят в условиях примера 1 при 210°С и времени контакта 3,6 с. Конверсия изобутилена 96%, выход метилакролеина 73%, селективность по альдегиду 76%,

Пример 5. 15см окисного катализатора Со ,5Ь загружают в проточный реактор и процесс проводят в условиях примера 1 при 380°С и времени контакта 3,6 с. Конверсия изобутилена составляет 94%, выход метилакролеина 71%, селективность по альдегиду 75,5%,

Пример 6, 15 см окисного катализатора Ziops oo Kg ojCSp g О, загружают в проточный реактор и процесс проводят в условиях примера 1 при 580°С и времени контакта 4 с. Конверсия изобутилена 93%, Выход метилакролеина 70%, селективность по альдегиду 75,4,

Пример 7, 15 см окисного катализатора Со,, Sb -1, загружают в проточный реактор и процесс проводят в условиях примера 1 при 390 С и времени контакта 5 с. Конверсия изобутилена составляет 90%, выход метилакролеина 65%, селекти-вность по альдегиду 72,2%.

, Пример 8, 15 см окисного катализатора .б , загружают в проточный реактбр и процесс проводят в условиях примера 1 при 370°С и времени контакта 3 с. Конверсия изобутилена 98%, выход метилакролеина 62%, селективность по альдегиду 63,4%,

Пример 9. 15 см окисного, катализатора . Sb . загружают в проточный реактор и процесс проводят в условиях примера 1 при и времени контакта 5 с. Конверсия изобутилена 74%, выход метилакролеина 60%, селективность по альдегиду 81%,

Пример 10. 15 см окисного катализатора CogMOj Fe Sb CSo загружают в проточный реактор и процесс проводят в условиях примера 1 при 400 С и времени контакта.. 1,0 с. Конверсия изобутилена 99%, При этом выхоя метилакролеина достигает 74% при селективности его образования 75%. 11. Д5 см окисног Приме COfc МО,., 048,5 катализатора загружают в проточный реактор, про цесс проводят, как в примере 1, и при 380°С и времени контакта 2,5 с пропускают газовую смесь, содержащую 8 об.% изобутилена в йоздухе. При этих условиях конверсия олафина 96%, выход метилакролеина 70% при селективности процесса по альдегиду 73%. Пример 12. 15 см окисног катализатора о- 47 загружают в проточный реактор, про цесс проводят, как в примере 1, и при 390°С и времени контакта 4 с пропускают газовую смесь, содержащ 7 об.% изобутилена в воздухе. Конв сия олефина составляет 98%, выход метилакролеина 71% при селективнос ти образования альдегида 72,5%. Пример 13. 15 см окисного катализатора загружают в проточный реактор, опи санный в примере 1. При 340°С и времени контакта 3,6 с через катализатор пропускают газовую смесь, содержащую 6 об.% изобутилена, 54 об.% воздуха и 40 об.% паров воды. В этих условиях конверсия олефина 85%, выход метилакролеина 68% при селективности его образова ния 76%. Формула изобретения 1. Способ получения метилакррглеина окислением изобу.тилена моле кулярным кислородом или кислородосодержащим газом при 320-400°С в присутствии катализатора на основе скисных соединений кобальта, молибдена, железа и щелочного метгшла или их смеси, отличающийс я тем, что, с целью повыитения селективности процесса и увеличения выхода целевого продукта, используют катализатор, содержащий дополнительно окйсное соединение сурьмы, и имеющий следующий эмпирический состав: СодМр,,Ре{, О,, где М - щелочной металл - литий, натрий, калий, рубидий, цезий или их смесь; а 1-15; ,5-10; ,1-5; ,01-l,( и X - количество атомов кислорода в системе, соответствун ее числу и валентности атомов металлов, входящих в состав катализатора. 2. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии 20-40 об.% воды. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР 384269, кл. В 01 J 11/52, 1971 .f-. 2.Авторское свидетельство СССР № 384325, кл. .С 07С 45/04,1970. 3.Патент США № 4001317, кл. 260-533 №, опублик. 1977 г. 4.Авторское свидетельство СССР № 598862, кл. С 07С 45/04, 1976 г, (прототип) .