Способ получения акролеина илиМЕТилАКРОлЕиНА Советский патент 1981 года по МПК C07C47/22 B01J23/887 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРОЛЕИНА . ИЛИ МЕТИЛАКРОЛЕИНА

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно К способам получения акролеина или метилак ролеина, которые находят широкое применение в промышленном органическом синтезе, в частности для получения метионина, глицерина, акриловой или метакриловой кислот или и эфиров и др. Известен способ получения акроле на окислением пропилена с использованием окисного кобальт-молибденвисмут железного катализатора с выходом акролеина на пропущенный пропилен 70-75% 1. Известен способ получения оС ,|Ьненасыщенных альдегидов и кислот окислением пропилена .или изобутилена молекулярным кислородом или кослородсодержащим газом с использо ванием окисных кобальт-молибденвисмут-железных или кобсшьт-молибден висмут-хром-железных катализаторов. При 400°С конверсия пропилена на них 96-98%. При этом выход акролеинг достигает 50-55%, а выход акриловой кислоты 30-32%. При окислении изобу тилена на этих же катализаторах при 410°С конверсия олефина 90% при выходе метилакролеина 50-60% и метакриловой кислоты 12-16% 21 и 3. Известен также способ получения oi,p)-нeнacыu eнныx альдегидов и кислот окислением пропилена или изобутилена с использованием окисных кобальтмолибден-висмут-железных катализаторов, модифицированных добавкой окисного соединения щелочного металла или их смеси. При 380°С конверсия пропилена или изобутилена на этих катализаторах достигает 97-99%. При этом выход акролеина или метилакролеина 50-55% или 55-60% соответственно, выход акриловой кислоты 2830%, а метакриловой кислоты 1518% 4. Недостатком этих процессов является -низкая селективность образования ненасыщенных альдегидов, не превышающая 72-75% соответственно малый выход этих веществ (не выше 70%), Известны также другие способы получения непредельных альдегидов окислением олефинов с применением различных катализаторов 5. Однако в большинстве этих процессов- используют катализаторы, еодержащие летучие токсичные компоненты, например окислы мышьяка, селена.

теллура и т.а., и активность большинства из них довольно низкая.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ой,р-ненасыщенных альдегидов окислением пропилена или иэобутилена в присутствии окисного кобапьт-молибден-висмут-железного катализатора, модифицированного ОКИСНШ4 соединением одного или нескольких щелочных металлов, в который дополнительно введено окисное соединение сурьмы. При 380°С конверсия пропилена достигает 98-99% при селективности образования акролеина 82-85% (выход - 80-84 и акриловой кислоты 2-5%. При окислнии иаобутилена в тех же условиях его конверсия достигает 96-98% при селективности образования метилакролеина 85-90% {выход 82-88%) и метакриловой кислоты 2-3% {6},

Недостатком указанного процесса является относительно невысокая селективность в реакциях окисления пропилена в акролеин (82-85%) и изобутилена в метилакролеин (85-90%

Цель изобретения - повышение селективности процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Цель достигается тем,что согласн способу получения акролеина или метилакролеина окислением пропилена и изобутилена кислородом или кислородсодержащим газом при 300-400 С в присутствии катализатора на основе окисных соединений магния, кобальта молибдена, висмута, железа, сурьма, щелочного металла или их смеси, используют катсшизатор, содержащий дополнительно окисное соединение магния и имеющий следующий эмпирический состав.

СОдМо,2 FeaBicSb Mg MjOx, гДе М - щелочной металл - литий, натрий, калий, рубидий, цезий или и смесь; а 1-15;Ь 0,5-10; с 0,l-5;d 0,1-5; е 0,3-г5,0; f 0,01-1,,О и X - количество атомов, кислорода в системе, соответствующе числу и валентности атомов металлов входящих в состав катализатора.

Процесс предпочт 1тельно осуществляют в присутствии 10-40 об.% воды.

Согласно предложенному способу, таблетированный катализатор загружают в проточный реактор, через котор з1й пропускают .газовую смесь, содержащую 5-10 об.% пропилена или изобутилена в воздухе при 300-400°С предпочтительно при 340-380°С и времени контакта 0,5-5 с, предпочтительно 2-4 с. В газовой смеси желательно присутствие до-20-40 об.% паров воды. Конверсия пропилена при этом достигает 98-99%.при селективности образования акролеина 85-90% (выход 83-89%) и акриловой кислоты 1,5-3%. При окислении изобутилена

его коньерси достигает 97-99% при селективности образования метилакролеина 88-94% (выход 85-93%) и метакриловой кислоты 1-2%.

Проведение процесса в присутствии указанных катализаторов позволяет увеличить выход непредельных альдегидов и селективность их образования,я

Пример 1. 15 см окисного

Q катализатора . Fe,- Ко,(О45 агружают в проточный реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 14 мм и пропускают газовую смесь, содержащую 10 об.% изобутилена, 16 об.% кислорода,63,2 об.% 5 азота и 10,8 об.% паров воды. При 340°С и времени контакта 5 с конверсия изобутилена 98,5%, селективность по метилакролеину 88%, выход этого альдегида 86,5%, а выход мет0 акриловой кислоты 2-2,5%. При пропускании над этим же катализатором газовой смеси, содержащей 10 об.% пропилена в воздухе со скоростью 12,5 л/ч конверсия олефина при

5 составляет 95%, а селективность по акролеину 92,5%. Выход акролеина достигает 88%.

Пример 2. 15 см окисного катализатора Co4Mo jBis Sbo.Fe,eMgg, IA

загружают в проточный реактор ив

условиях примера 1 при и

времени контакта 3 с, конверсия

изобутилена 96%, а селективность

по метилакролеину 76%. Выход

метакриловой кислоты не более .3-4%,

а непредельного альдегида - 73%.

Пример 3. 15 см окисного катализ.атора Со„Мо,2 Мд Кэд5 О5д153агружают в проточный реактор и в условиях примера 1 при

0 и времени контакта 3 сtконверсия, изобутилена ,99%, селективность по метилакролеину 73,3% и метакриловой кислоте 6,6%. Выход непредельного альдегида 72,5%.

5 Пример 4. 15 см окисного катализатора , Mg, 1Ц, СЧ)7 6 загружают в проточный реактор и в условиях примера 1 при 360°С и времени контакта 3 с, конверсия

л изобутилена 97%, селективность по метилакролеину 74,5% и метакриловой кислоте 6,5%. Выход непредельного альдегида 72%.

Пример 5.15 см окисного катсшизатора ,Mg2Nafl, загружают в проточный реактор и в условиях примера 1 при 375 С и времени контакта 3 с,конверсия изобутилена 99%, селективность по метилакролеину 73,2% и метакриловой

0 кислоте 6,2%. Выход непредельного альдегида 72,5%.

Пример 6. 15 см окисного катализатора ,jFe Bi, ) si,e загружгиот в проточный реактор и в условиях примера 1 при 370°С и времени контакта 2 с,конверсия изобутялена 95%, селективность п метилакролеину 93%, и метакриловой кислоте 2,1%, Выход непредельного альдегида достигает 88,5|. Пример 7. 15 см окирного катализатора Со MoijFe Bi sb4Mg Cso. О4т.бЗагружгиот в проточный реактор и в условиях примера 1 при и времени контакта 2 с,конверсия изобутилена 98%, селективность по метилакролеину 91,5% и метакрилово кислоте 2,5%. Выход непредельного альдегида достигает 90%. В тех же условиях при пропускан над этим катализатором газовой сме си, содержащей 8 об.% пропилена, 80 об.% воздуха и 12 об.% паров воды, конверсия олефина 99%, се лективность по акролеину 91%, а выход акриловой кислоты 4,2% и акролеина 90%. Пример 8. 15 см окисногЬ катализатора , fig иЦ,Ыа0 К о,, СSq,O5 загружают в пр точный реактрр и в условиях примера 1 при и времени контакта 3 с конверсия изобутилена 99%, селектив ность по метилакролеину 90% и метак риловой кислоте 2,2%. Выход непредельного альдегида достигает 89%. Пример 9. 15 см окисного катализатора CoeMOi2 Fe,,(Ko загружают в реактор примера 1 прн 380°С и времени контакта 3 с пропускают газовую смесь, содержащую 8 об.% изобутилена в воздухе. В зтих условиях конверсия олефина 99% селективность по мётилакролейну 89% и метакриловой кислоте 2,1%. Вы ход непредельного апьдеги а 88%. Пример 10. 15 смокисного катализатора примера 3 загружают в реактор и при и времени конта та 3 с пропускают газовую смесь, содержащую 6 об,% иэобутилена, 40 об.% паров воды и 54 об.% воздуха. При этом конверсия олефина 99%, селективность по метакролеину 92% и метакриловой кислоте 2,3%. Выход непредельного альдегида 91%. Формула изобретения 1.Способ получения акролеина или метилакролеина окислением пропилена или изЪбутилена кислородом или кислородсодержащим газом при 300-400 С в присутствии катализатора на основе окисных соединений кобальта, молибдена, висмута, железа, сурьмы, щелочного металла или их смеси, отличающийся тем, что, .с целью повьаиения селективности процесса и увеличения выхода целевого продукта, используют катализатор, содержащий дополнительно окисное соединение магния и имеющий следующий эмпирический состав СОдМо ,2 Fe в В ig Sbj M ,.0 , где М - щелочной металл - литий, натрий, кёший, рубидий, цезий или их смесь; а 1-15;Ь 0,5-10;с 0,1-5;с1 0,1-5 е 0,3-5,0; f 0,01-1,0 и X - количество атомов кислорода в системе, соответствующее числу и валентности атомов металлов, входящих в состав катализатора. 2.способ по п. 1, о т л и ч а ю-, щ и и с я тем, что процесс проводят в присутствии 10-40 об.% воды. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Франции 1604942, кл. С 07 С, 1970. 2.Авторское свидетельство СССР 384269, кл. В 01 J 11/52, 1971. 3.Авторское свидетельство СССР 384325, кл. С 07 С 45/04, 1970. 4.Авторское свидетельство СССР 598862, кл. С 07 С 45/04, 1976. 5.Исаев О.В., Навалкхина М.Д. овременное состояние и тенденции азвития проквфшенного получения акриловой кислоты. М., НЙИТЭХИМ, вып. 20, 1976, с. 110. 6.Авторское свидетельство СССР о заявке № 2617634/23-04, кл. С 07 С 45/04, 14.04.78 (протоип) .